Acide Carboxylique

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Acide Carboxylique

Acide carboxylique

Modèle éclaté d'un groupement carboxyle.

Le terme acide carboxylique désigne une molécule comprenant un groupement carboxyle. Ce sont des acides et leurs bases conjuguées sont appelées carboxylates.

En chimie organique, un groupe carboxyle est un groupe fonctionnel composé d'un atome de carbone, lié par une double liaison à un atome d'oxygène et lié par une liaison simple à un groupe hydroxyle.

Sommaire

Généralités

En chimie, les acides carboxyliques R-COOH constituent avec les acides sulfoniques R-SO3H les deux types d'acides de la chimie organique. On les trouve de manière abondante dans la nature, sous la forme d'acide gras (lipide) et ils sont très importants en chimie industrielle. Par exemple, l'acide acétique est non seulement une brique importante pour les molécules complexes que l'on trouve en biologie, mais est aussi une molécule produite industriellement et qu'on retrouve dans le vinaigre. Un des plus connus est l'acide acétylsalicylique, plus connu sous le nom d'aspirine. La brique de base des protéines, les acides aminés sont des acides carboxyliques.

Le groupe fonctionnel caract√©ristique est le groupe carboxyle, ou R est un hydrog√®ne ou un groupe organique :

formule développée du groupe fonctionnel carboxyle

Les acides carboxyliques ont pour formule brute CnH2nO2 lorsque le R est un groupe alkyle. Le calcul du nombre d'insaturation donne : \frac{2n+0-2n+2}{2}=1~. Cette insaturation traduit la liaison double carbone-oxyg√®ne.

On √©crit souvent les groupements carboxyles sous la forme r√©duite : -COOH (forme non ionis√©e du groupement). La forme ionis√©e du groupement est : -COO-.

Celui-ci est toujours situ√© en fin de cha√ģne carbon√©e. L'ajout d'un groupement carboxyle √† un compos√© organique est une carboxylation, l'√©limination de ce m√™me groupement est une d√©carboxylation.

Ions carboxylates

Ce sont les bases conjugu√©es des acides carboxyliques. Ces bases sont en g√©n√©ral plut√īt faibles. La charge n√©gative sur la mol√©cule est d√©localis√©e sur les deux atomes d'oxyg√®ne du groupe carboxyle par m√©som√©rie, ce qui explique la stabilit√© relative de ce type de mol√©cules.

Nomenclature

  • Syst√©matique : on ajoute le suffixe ¬ę -o√Įque ¬Ľ au nom de l'alcane correspondant (ayant le m√™me nombre d'atomes de carbone), et en le faisant pr√©c√©der pr√©c√©der de "acide".
  • Usuelle : comme de nombreux compos√©s organiques, les acides carboxyliques ont des noms usuels fr√©quemment utilis√©s dans la litt√©rature et rappelant la source depuis laquelle ils furent d'abord isol√©s.
  • NB : un moyen mn√©motechnique pour se souvenir des noms des diacides lin√©aires, dans l'ordre croissant du nombre de carbones, est la phrase suivante : "On Mange Saucisse Grill√©e A Point" (Oxalique, Malonique, Succinique, Glutarique, Adipique, Pim√©lique)
Nom et source des acides carboxyliques
Type Structure Nom IUPAC nom commun Source
monoacides
H-COOH acide m√©thano√Įque acide formique S√©cr√©t√© par certaines fourmis (latin : formica, fourmis)
CH3-COOH acide √©thano√Įque acide ac√©tique latin : acetum, vinaigre
CH3CH2-COOH acide propano√Įque acide propionique grec : pion, gras
CH3(CH2)2-COOH acide butano√Įque acide butyrique grec: bouturos, beurre
CH3(CH2)3-COOH acide pentano√Įque acide val√©rique val√©riane
CH3(CH2)4-COOH acide hexano√Įque acide capro√Įque
CH3(CH2)5-COOH acide heptano√Įque acide √©nanthique
CH3(CH2)6-COOH acide octano√Įque acide caprylique noix de coco, lait maternel
CH3(CH2)7-COOH acide nonano√Įque acide p√©largonique
CH3(CH2)8-COOH acide d√©cano√Įque acide caprique
CH3(CH2)10-COOH acide dod√©cano√Įque acide laurique huile de noix de coco
CH3(CH2)14-COOH acide hexad√©cano√Įque acide palmitique huile de palme
CH3(CH2)16-COOH acide octod√©cano√Įque acide st√©arique graisses animales
CH3CH(OH)-COOH acide 2-hydroxypropano√Įque acide lactique grec : lactus, lait
CH3CH(SH)-COOH acide 2-mercaptopropano√Įque acide thiolactique
acides aromatiques
C6H5-COOH acide benzo√Įque benz√®ne
HO-C6H4-COOH acide 2-hydroxybenzo√Įque acide salicylique fruits (sous forme de salicylate de m√©thyle)
H3COC-O-C6H4-COOH acide 2-(ac√©tyloxy)benzo√Įque acide ac√©tylsalicylique saule, aspirine
diacides
HOOC-COOH acide √©thanedio√Įque acide oxalique pr√©sent dans beaucoup d'aliments comme l'oseille (latin : oxalis) ou les √©pinards
HOOC-CH2-COOH acide 1,3-propanedio√Įque acide malonique
HOOC-CH2-CH2-COOH acide 1,4-butanedio√Įque acide succinique
HOOC-CH2-CH(OH)-COOH acide 2-hydroxy-1,4-butanedio√Įque acide malique pomme (latin : malus)
HOOC-CH2-CH2-CH2-COOH acide 1,5-pentanedio√Įque acide glutarique
HOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH acide 1,6-hexanedio√Įque acide adipique monom√®re du nylon
triacides
HOOC-CH2-(COOH)C(OH)-CH2-COOH acide 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylique acide citrique citron

Propriétés physiques et structurelles

√Čtat

Les acides carboxyliques sont liquides dans les conditions normales tant que leur chaine carbonée présente moins de 9 atomes de carbone. Ils sont solides au-delà.

Les acides de faible poids mol√©culaire poss√®dent une forte odeur, par exemple l'acide butano√Įque est responsable de l'odeur du beurre rance.

Polarité, solubilité

La fonction acide carboxylique est fortement polaire et est à la fois donneur et accepteur de liaisons hydrogène. Ceci permet la création de liaisons hydrogène par exemple avec un solvant polaire comme l'eau, l'alcool, et d'autres acides carboxyliques.

Dimérisation d'un acide carboxylique

De par cette propri√©t√© les acides carboxyliques de petite taille (jusqu'√† l'acide butano√Įque) sont compl√®tement solubles dans l'eau. Les mol√©cules d'acides sont aussi capables de former des dim√®res stables par pont hydrog√®ne, ce qui permet d'expliquer pourquoi leur temp√©rature d'√©bullition est plus √©lev√©e que celle des alcools correspondants.

Acidité

En solution dans l'eau, l'acide se dissocie partiellement en ion carboxylate, selon l'√©quation-bilan :

équation-bilan de l'hydrolyse d'un acide carboxylique

Ce sont des acides faibles dans l'eau (pKA entre 4 et 5).

Comme les alcools, les acides carboxyliques montrent un caract√®re acide et basique : la d√©protonation en ions carboxylates est facile, mais la protonation est plus difficile. Ils poss√®dent donc un pKA plus faible que celui des alcools. En fait l'acidit√© des acides carboxyliques s'explique par l'effet inductif dans le groupement carboxyle : la liaison C=O est tr√®s polaris√©e (√©lectron√©gativit√© de l'oxyg√®ne sup√©rieure √† celle du carbone) ce qui fait que le carbone est √©lectrophile, et il attire donc les √©lectrons de l'autre oxyg√®ne. Or cet autre oxyg√®ne est lui-m√™me li√© √† un hydrog√®ne, et cette liaison est aussi polaris√©e, donc l'√©lectron de l'hydrog√®ne qui s'est rapproch√© de l'oxyg√®ne est attir√© √† son tour par le carbone √©lectrophile. Cet hydrog√®ne devient donc tr√®s facilement mobile, d'o√Ļ l'acidit√© du groupement carboxyle.

La solubilité de l'acide carboxylique croit avec le pH.

Spectroscopie

En infra-rouge (IR) , l'acide carboxylique pr√©sente 2 bandes de valence :

Vibration C=0 O-H
Nombre d'onde(cm-1) 1680-1710 2500-3200
Intensité (forte) large, moyenne a forte

Structure

Structure du groupe carboxyle: angles et longueurs des liaisons

D'apr√®s la th√©orie VSEPR :

  • la g√©om√©trie autour de l'atome de carbone (liaisons) est de type trigonale ;
  • la g√©om√©trie autour de l'atome d'oxyg√®ne de la fonction carbonyle (liaison double + doublets libres) est aussi de type trigonale ;
  • la g√©om√©trie autour de l'atome d'oxyg√®ne de la fonction hydroxyle (liaisons + doublets libres) est de type t√©tragonale (AX2E2).

L'acide carboxylique possède plusieurs formes mésomères.

Formules mésomères d'un acide carboxylique

Réactivité

structure du groupe carboxyle

Comme le montre, entre autres, les différentes formules mésomères de l'acide carboxylique:

  • Les atomes d'oxyg√®ne sont des sites nucl√©ophiles ainsi que des bases de Lewis
  • Le carbone central est √©lectrophile
  • l'atome d'hydrog√®ne √©lectrophile et acide.

Dérivés

Les acides carboxyliques comptent de nombreux d√©riv√©s :

Chlorure d'acyle
Anhydride alcano√Įque
Ester
Amide
Nitrile

En termes de groupe partant (nucléofuge) l'ordre de facilité est:

Cl- (chlorure d'acyle), RCOO- (anhydride), RO- (ester), -NH2 et -NR1R2 (amides).

Réduction

Synthèse

Synthèse par oxydation

  • des alcools ou des ald√©hydes

Les acides carboxyliques peuvent être obtenus par oxydation des aldéhydes, donc en fait d'une double oxydation des alcools primaires.

RCH_2OH + KMnO_4 \longrightarrow RCHO

RCHO + KMnO_4 \longrightarrow RCOOH

  • des alc√®nes

RCH=CH_2 + KMnO_4 \longrightarrow RCOOH + CO_2

ex : Synth√®se de l'Acide ac√©tique par oxydation du prop√®ne

CH_3-CH=CH_2 + KMnO_4 \longrightarrow CH_3-COOH + CO_2

Synthèse à partir d'un dérivé d'acide

Il s'agit simplement des hydrolyses des différents dérivés d'acides

RCO-O-R' + H_2O \Longleftrightarrow RCOOH + R'OH

  • nitrile

Synthèse par réaction d'un organomagnésien sur le dioxyde de carbone

Articles connexes : organomagn√©sien et dioxyde de carbone.

Réaction

Synthès d'un acide carboxylique à partir d'un organomagnésien et de dioxyde de carbone

Conditions

La synth√®se a lieu √† basse temp√©rature (-40 ¬įC). Le dioxyde de carbone est alors sous forme solide, dite carboglace. Il est mis en exc√®s. apr√®s r√©action, on effectue une hydrolyse en milieu acide pour obtenir l'acide carboxylique

Mécanisme

  • Premi√®re √©tape : addition de l'organomagn√©sien sur CO2
Addition de l'organomagnésien sur le dioxyde de carbone
  • Deuxi√®me √©tape : hydrolyse en milieu acide
Hydrolyse acide de la molécule intermédiaire

Synthèse malonique

Article d√©taill√© : Synth√®se malonique.

La synthèse malonique est un ensemble de réactions permettant de synthétiser de nombreux acides carboxyliques primaires ou secondaires à partir du malonate de diéthyle.

Elle est composée:

  • d'une r√©action acide-base entre le malonate de di√©thyle et de l'√©thanoate (de sodium, de potassium, etc.);
  • d'une substitution nucl√©ophile, ou l'on ins√®re le groupe (primaire ou secondaire) voulu pour l'acide carboxylique final:
  • d'une double saponification des deux fonctions ester du malonate de di√©thyle subsititu√©, suivie d'une acidification du milieu;
Première partie des réactions de la synthèse malonique
  • d'une d√©carboxylation (d√©gagement de dioxyde de carbone par chauffage)
  • d'un r√©arrangement du produit final en acide carboxylique par tautom√©rie.


Deuxième partie des réactions de la synthèse malonique


Cette synthèse est d'autant plus intéressante qu'a priori, elle permet de synthétiser n'importe quel acide carboxylique, puisque, à part un groupe tertiaire, il semble qu'on puisse mettre ce qu'on veut à la place de R.

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