Constante D'équilibre

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Constante D'équilibre

Constante d'équilibre

En chimie, une constante d'√©quilibre caract√©rise l'√©tat d'√©quilibre d'une r√©action. Elle repr√©sente donc un √©tat qui ne peut pas √©voluer de mani√®re spontan√©e. La valeur de la constante d'√©quilibre d√©pend uniquement de la r√©action chimique consid√©r√©e et de la temp√©rature. Les constantes d'√©quilibre sont g√©n√©ralement donn√©es √† 25 ¬įC.

Claude-Louis Berthollet fut le premier, en 1803, √† comprendre que toutes les r√©actions chimiques ne sont pas totales. Dans son Essai de statique chimique, il √©crivit la premi√®re formule permettant de d√©finir a priori les quantit√©s pr√©sentes √† l'√©quilibre. C'est en observant les bords d'un ¬ę lac de natron ¬Ľ lors d'une exp√©dition en √Čgypte avec Napol√©on Bonaparte et Gaspard Monge qu'il arriva √† cette conclusion, originale pour l'√©poque. Les bords du lac sal√© √©taient couverts de carbonate de sodium. Il √©tablit que les deux r√©actifs (du chlorure de sodium - du sel - et du carbonate de calcium) r√©agissent aussi avec les produits de r√©action.

Sommaire

Définition

En consid√©rant l'√©quation chimique suivante :

 \sum_{i=1}^N \nu_{i} A_{i}

o√Ļ

la constante d'√©quilibre est d√©finie par la relation :

K= \prod_{i=1}^N {\alpha_{i(eq)}}^{\nu_i} ; o√Ļ

La constante d'équilibre K est une grandeur sans unité.

Notion d'activité

L'activit√© chimique d'une esp√®ce est l'influence de la quantit√© d'une esp√®ce sur l'√©nergie libre du syst√®me. Elle se d√©finit sch√©matiquement comme la ¬ę concentration active ¬Ľ de l'esp√®ce en solution. Elle est :

  • √©gale √† 1 si l'esp√®ce est un solvant, ou plus g√©n√©ralement une phase pure.
  • √©gale √† la concentration molaire de l'esp√®ce sur la concentration de r√©f√©rence C0 que l'on choisit √©gale √† 1 mol.L-1 si l'esp√®ce est un solut√©.
  • √©gale au rapport de la pression partielle (en bar) de l'esp√®ce rapport√©e √† une pression de r√©f√©rence p0 que l'on choisit √©gale √† 1 bar si l'esp√®ce est un gaz.

Lien avec l'enthalpie libre

L'enthalpie libre standard : \Delta_rG^0_{(T)}~ d'une r√©action chimique effectu√©e √† temp√©rature (T) et pression (P) constantes, est reli√©e √† la constante d'√©quilibre K_{(T)}~ par la relation :

 \Delta_r G^0_{(T)} = -R.T.ln K_{(T)}~

o√Ļ R est la constante des gaz parfaits et T est la temp√©rature absolue (en kelvin).

D'o√Ļ

K_{(T)} = \exp \left( - \frac{\Delta_rG^0_{(T)}}{RT} \right )~

La constante d'équilibre est donc une grandeur thermodynamique (elle caractérise l'équilibre du système), et n'a pas d'incidence sur la cinétique (vitesse de réaction) de ce système.

Utilisation

Pour le calcul de la constante d'équilibre, les valeurs des activités des différentes espèces mises en jeu sont prises en compte lorsque l'équilibre de la réaction est atteint. Si l'on change l'activité chimique de l'une des espèces mises en jeu (en changeant la concentration d'une espèce en solution ou la pression partielle d'un gaz), alors l'équilibre est déplacé (si la réaction était en état d'équilibre, à cause de cette modification elle n'est plus à l'équilibre).

Facteur d'équilibre

Un facteur d'équilibre est une variable d'état qui, lorsqu'elle est modifée, déplace l'équilibre de la réaction.

Variables d'état

Une variable d'√©tat caract√©rise l'√©tat d'√©quilibre du syst√®me, par exemple :

  • La pression de l'air ;
  • La pression des esp√®ces gazeuses participant √† la r√©action ;
  • La temp√©rature ambiante ;
  • Les concentration molaires des esp√®ces dissoutes.

Quelques facteurs d'équilibre

Voici une liste non exhaustive des principaux facteurs d'√©quilibre :

  • temp√©rature ;
  • pressions des esp√®ces gazeuses participant √† la r√©action ;
  • concentrations molaires des solut√©s (esp√®ces dissoutes) participant √† la r√©action.

Quotient de réaction

Le quotient de réaction permet de caractériser l'état d'avancement d'une réaction, et ainsi de prévoir son évolution. C'est la valeur prise par l'expression de la constante d'équilibre lorsque le système réactionnel est hors équilibre

Formule générale

Q_R = \prod_{i=1}^N {\alpha_{i}}^{\nu_i} ; en fait, la formule est quasiment identique √† celle de la constante d'√©quilibre, mais ici les activit√©s sont prises au moment o√Ļ la r√©action n'est pas termin√©e et non pas √† l'√©quilibre.

Utilisation

Pour prévoir le sens d'évolution du système on compare constante d'équilibre et quotient de réaction de la réaction étudiée; le système devant évoluer vers QR = K(T):

  • Si QR = K(T) le syst√®me est √† l'√©quilibre
  • Si QR < K(T) le syst√®me va √©voluer dans le sens qui fait augmenter la valeur de la fonction des concentrations ( ou encore dans le sens qui fait diminuer les quantit√©s des r√©actifs et augmenter les quantit√©s des produits) pour atteindre K, c'est √† dire la r√©action spontan√©e est celle qui √©volue dans le sens direct.
  • Si QR > K(T) le syst√®me va √©voluer dans le sens qui fait diminuer la valeur de la fonction des concentrations ( ou encore dans le sens qui fait augmenter les quantit√©s des r√©actifs et diminuer les quantit√©s des produits) pour atteindre K, c'est √ß√† dire la r√©action spontan√©e est celle qui √©volue dans le sens inverse.

en effet, c'est gr√Ęce √† la loi de mod√©ration qu'on a pu tirer ces conclusions.

Constantes d'équilibre particulières

√Čquilibres acido-basiques : KA, KB

  • Lors de la dissolution d'un acide dans l'eau entre en jeu une r√©action acide-base du type : (avec AH un acide et A- sa base conjugu√©e)
AH + H2O = A- + H3O+

On d√©finit alors comme constante d'acidit√© : K_{A}=\frac{[A^-]_{eq}.[H_3O^+]_{eq}}{[AH]_{eq}} (KA sans unit√©).

Plus la constante d'acidité est grande, plus l'acide se dissocie dans l'eau, et donc plus l'acide est fort.

Par commodit√©, on utilise souvent le pKa au lieu du Ka, d√©fini ainsi : pKA = -log10KA; le pKa est souvent tabul√© √† 25 ¬įC.

  • Par analogie, on d√©finit aussi la constante de basicit√© KB. (Soit B la base et BH+ l'acide conjugu√©)
B + H2O = BH+ + HO- ;

On a alors : K_{B}=\frac{[BH^+]_{eq}.[HO^-]_{eq}}{[B]_{eq}} et de m√™me pKB = -log10KB

√Čtats de r√©actions entre deux couple acide/base : KA1, KA2

Lors de la r√©action dans l'eau d'un acide(AH1) et d'une base(A2-) il est possible de d√©terminer √† partir de la constante d'acidit√© l'√©tat de la r√©action : Tr√®s peu avanc√©, √©quilibre ([A1-]=[A2-]), totale.

Formule générale

K=\frac{[A_{1}^-]_{eq}.[AH_{2}]_{eq}}{[AH_{1}]_{eq}.[A_{2}^-]_{eq}}
K=\frac{K_{A1}}{K_{A2}}
K=10^{pK_{A2}-pK_{A1}}

Utilisation

  • Si K < 10-4, alors la r√©action est tr√®s peu avanc√©e.
  • Si 10-4 < K < 104, alors il y a un √©tat d'√©quilibre.
  • Si 104 < K, alors la r√©action est totale.

Solubilité des sels, le produit de solubilité Ks

Article principal : Produit de solubilit√©.

Le Ks mesure la solubilisation des sels dans un solvant donné. Si dans le solvant donné, le sel AB se décompose selon l'équation

AB = A^- + B^+\,

alors le produit de solubilit√© Ks est d√©fini par :

K_s=[A^-][B^+]\, (valeurs à saturation, c'est-à-dire à l'équilibre entre sel précipité et sel dissous).

Plus Ks est grand, plus le sel étudié est soluble dans le solvant.

Voir aussi

Articles connexes

Liens externes

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