Compose organique volatil

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Compose organique volatil

Composé organique volatil

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Les composĂ©s organiques volatils, ou COV (VOC en anglais) sont composĂ©s de carbone et d’hydrogĂšne pouvant facilement se trouver sous forme gazeuse dans l'atmosphĂšre. Ils peuvent ĂȘtre d'origine anthropique (raffinage, Ă©vaporations de solvants organiques, imbrĂ»lĂ©s...) ou naturelle (Ă©missions par les plantes).

Sommaire

DĂ©finition

Il y a ambiguïté dans la définition des COV selon leur composition chimique et leur réactivité photochimique.

En Europe, l’article 2 de la directive 1999/13/CE du Conseil europĂ©en du 11 mars 1999[1] dĂ©finit les COV comme suit :

« tout composĂ© organique ayant une pression de vapeur de 0,01 kPa ou plus Ă  une tempĂ©rature de 293,15 K[2] ou ayant une volatilitĂ© correspondante dans les conditions d'utilisation particuliĂšres. [
] Â»

— paragraphe 17

et prĂ©cise que le terme composĂ© organique dĂ©signe :

« tout composĂ© contenant au moins l'Ă©lĂ©ment carbone et un ou plusieurs des Ă©lĂ©ments suivants : hydrogĂšne, halogĂšnes, oxygĂšne, soufre, phosphore, silicium ou azote, Ă  l'exception des oxydes de carbone et des carbonates et bicarbonates inorganiques ; Â»

— paragraphe 16

Au Québec, les hydrocarbures halogénés sont listés dans les 163 COV à ce jour[3].

Les COV peuvent Ă©galement ĂȘtre dĂ©finis selon leur utilisation : solvant, dĂ©graissant, dissolvant, conservation, agent de nettoyage, disperseur, etc.

Les COV sont des précurseurs, avec les oxydes d'azote, de l'ozone troposphérique. Ce sont donc des gaz à effet de serre. Leur caractÚre volatil leur permet de se propager plus ou moins loin de leur lieu d'émission. Ils peuvent donc avoir des impacts directs et indirects.

Selon le Conseil canadien des ministĂšres en environnement (CCME), les composĂ©s suivants seraient exclus de la liste des COV dus Ă  leur rĂ©activitĂ© photochimique nĂ©gligeable : acĂ©tone, mĂ©thane, Ă©thane, trichloromĂ©thane, chlorure de mĂ©thyle, PCTF (p-chlorotrifluorure de benzĂšne), les CFC (chlorofluorocarbures), les fluorocarbures et les HCFC (hydrochlorofluorocarbures)[4]. Cependant, en France, les chlorures de mĂ©thyle sont compris dans la liste des COV.

COV et santé

Effets indirects

En effet, les COV participent Ă  des rĂ©actions photochimiques dans la basse atmosphĂšre, causant ainsi l’augmentation de la concentration d’ozone dans la troposphĂšre, Ă©tant un effet indirect sur la santĂ©. La modification du cycle de Chapman due aux radicaux gĂ©nĂ©rĂ©s par les COV accentue la prĂ©sence d’ozone dans l’atmosphĂšre. Entre 1970 et 1990, la concentration en ozone troposphĂ©rique pour l’Europe est passĂ©e de 10 ppm Ă  50 ppm (ppm : particules par million), soit une augmentation de plus de 2,4% par annĂ©e dans ces derniers 20 ans. Celle-ci est fortement liĂ©e Ă  l’asthme autant chez les jeunes que chez les personnes ĂągĂ©es. Certains des COV sont en outre nocifs pour les espĂšces animales et vĂ©gĂ©tales. L’ozone a Ă©galement un effet sur les arbres feuillus, les plantes, les lĂ©gumes et les fruits. Le climat est Ă©galement modifiĂ© par la prĂ©sence des gaz Ă  effet de serre. Une augmentation de la tempĂ©rature globale de la terre est induite par la prĂ©sence croissante d’ozone, qui absorbe dans l’infrarouge 2000 fois plus que le dioxyde de carbone pour le rayonnement terrestre. Les COV sont Ă©galement adsorbĂ©s sur diffĂ©rents solides (argiles et limons) ou transfĂ©rĂ©s dans l’eau par aĂ©ration, altĂ©rant ainsi la qualitĂ© de l’eau potable.

Effets directs

Les COV ont un impact direct sur la santĂ©. Plusieurs normes de la qualitĂ© de l’air ont Ă©tĂ© Ă©tablies dans le passĂ© afin de protĂ©ger les humains face aux diffĂ©rents polluants atmosphĂ©riques pouvant nuire Ă  la santĂ©. Dans ce combat, l’exposition Ă  des vapeurs de benzĂšne fut associĂ©e directement Ă  la leucĂ©mie. Puis, les effets cancĂ©rigĂšnes du 1,3-ButadiĂšne ont Ă©tĂ© apportĂ©s.

Il en vient alors difficile de dĂ©terminer des valeurs limites face au COV dans l’air ambiant, du Ă  la complexitĂ© de la chimie entre ces molĂ©cules et les maladies contractĂ©es. Certains COV ont des effets directs sur le corps humain tel que le tĂ©trahydrofurane s’attaquant au foie et aux nerfs; le trichloroĂ©thylĂšne nuisant au cƓur et Ă©tant cancĂ©rogĂšne; et les Ă©thers de glycol Ă  courte chaĂźne, possĂ©dant une toxicitĂ© spĂ©cifique Ă  la moelle osseuse et aux testicules, Ă©tant tĂ©ratogĂšnes. L’impact des particules de poussiĂšres, du brouillard photochimique et des aĂ©rosols acides, les oxydes d’azote et de soufre, et le monoxyde de carbone, les mĂ©taux et les COV a Ă©tĂ© Ă©tudiĂ© par Bates (1995). Cependant, peu d'information sur les effets Ă  long terme est disponible jusqu’à maintenant dĂ» au manque de recul des Ă©tudes rĂ©alisĂ©es.

Les COV et des molĂ©cules associĂ©s sont cancĂ©rigĂšnes. Une Ă©tude rĂ©cente a confirmĂ© ce risque [5] Ă  partir d'une Ă©tude Ă©pidĂ©miologique ayant portĂ© en RhĂŽne-Alpes sur 37 polluants (non rĂ©glementĂ©s pour la qualitĂ© de l’air ambiant et rarement mesurĂ©s). L'Ă©tude a montrĂ© que ces polluants tendent Ă  diminuer; que l'exposition au formaldĂ©hyde pourrait induire des irritations des yeux, du nez et de la gorge; et que l’exposition Ă  certains COV (Chlorure de vinyle monomĂšre, benzĂšne, 1,3-butadiĂšne, tĂ©trachloroĂ©thylĂšne, acĂ©taldĂ©hyde, formaldĂ©hyde et 1,2-dichloroĂ©thane) augmente, faiblement, mais de maniĂšre statistiquement dĂ©tectable.

Le perchloroéthylÚne, utilisé pour le nettoyage à sec, figure sur la liste des cancérogÚnes du groupe 2A du CIRC.

Sources anthropiques

Tous les procédés qui impliquent la manipulation et la production d'hydrocarbures à part en plein air émettent des COV. Un des principaux émetteurs est le raffinage de pétrole. Les solvants sont également producteurs de COV. (voir www.citepa.org)

Selon l’Organisation de coopĂ©ration et de dĂ©veloppement Ă©conomiques (OCDE), la provenance des COV varie selon l’industrialisation du pays et les moyens de transport utilisĂ©s. En 1985, l’Europe a rapportĂ© que la nature des COV Ă©tait selon l’ordre suivant : transport (42%), solvants industriels (18%), procĂ©dĂ©s chimiques (12%), dĂ©chets de l’agriculture (10%), solvants non-industriels (9%), combustion (5%) et de la chimie/pĂ©trochimie (5%).

Le CITEPA a notĂ© une forte diminution des COV dans l’air entre 1988 et 2004. En effet, une baisse de 2500 kt Ă  1300 kt a Ă©tĂ© observĂ©e pour la France. Le secteur du transport routier a enregistrĂ© la plus forte baisse globale d’émission. Les nombreuses rĂ©glementations environnementales mises sur pied depuis le depuis des annĂ©es 1990 jusqu’au protocole de Kyƍto (1997) a amenĂ© une pensĂ©e plus verte dans les industries automobiles et manufacturiĂšres en termes de pollution dĂ©gagĂ©e.

Les COV sont Ă©galement une des causes de pollution intĂ©rieure, c'est-Ă -dire, la pollution de l'air Ă  l'intĂ©rieur des bĂątiments, lieux d'habitation, lieux publics et lieux de travail. Les sources sont alors gĂ©nĂ©ralement les peintures, colles et produits de traitement du bois par exemple. Certaines plantes auraient la capacitĂ© d'absorber plusieurs de ces polluants que l'on retrouve Ă  l'intĂ©rieur et qui peuvent ĂȘtre mauvais pour la santĂ© (voir plantes dĂ©polluantes).

La démarche analytique

Lieu de prĂ©lĂšvement Le prĂ©lĂšvement de l’échantillon Ă  analyser s’avĂšre ĂȘtre diffĂ©rent selon le lieu, le mode, la durĂ©e, la frĂ©quence et les conditions atmosphĂ©riques et climatiques. Toutes ces conditions auront une influence sur la fiabilitĂ© des rĂ©sultats. Il faut donc prendre conscience de ces effets sur l’échantillon pris.

Le prĂ©lĂšvement Ă  l’émission possĂšde deux critĂšres importants, soit la tempĂ©rature et le taux d’humiditĂ© prĂ©sent dans l’air. Puis, les paramĂštres physiques du lieu et de l’espace secondent, car l’accumulation sur une longue durĂ©e peut s’effectuer. Il est Ă©galement possible de comparer deux sources d’émission du point de vue cinĂ©tique. Certains appareils d’échantillonnage tiennent compte du dĂ©bit, de la tempĂ©rature et de l’humiditĂ©, et sont enregistrĂ©es. Un prĂ©lĂšvement dans l’environnement est gĂ©nĂ©ralement plus faible qu’à l’émission et nĂ©cessite une Ă©tape de concentration importante afin de rĂ©duire le volume total. Cependant, une distinction s’avĂšre entre l’environnement urbain et rural. Les paramĂštres de mesure sont diffĂ©rents (largeur des artĂšres principales, emplacement des espaces verts et grandeurs, quantitĂ© de radiation solaire, etc.). Les COV contenus dans le milieu urbain reprĂ©sentent les activitĂ©s anthropiques, le transport et les rejets industriels. Les polluants retrouvĂ©s dans le milieu rural sont plus de nature agricole, tels que les pesticides, l’atrazine ou les composĂ©s agissant sur les vĂ©gĂ©taux, SO2 et O3. Lors de prĂ©lĂšvement en milieu intĂ©rieur, il est important de tenir compte de l’hĂ©tĂ©rogĂ©nĂ©itĂ© du milieu pouvant ĂȘtre expliquĂ© par la formation de gradients verticaux. La concentration en COV dĂ©pend de l’activitĂ© des espaces fermĂ©s, mais Ă©galement du dĂ©bit de renouvellement de l’air. Il faut donc s’assurer que les valeurs limites d’exposition ne sont pas dĂ©passĂ©es.

Types de prĂ©lĂšvement DiffĂ©rents types de prĂ©lĂšvement existent de nos jours afin de diminuer les erreurs d’échantillonnage, mais Ă©galement l’introduction d’impuretĂ©s. On distingue deux modes de prĂ©lĂšvement : avec ou sans concentration.

Le prĂ©lĂšvement sans concentration peut se faire de diffĂ©rentes façons. Des sacs de plastiques faits de polymĂšre fluorĂ©, tels le Teflon, le Mylar, ou d’autres comme le polyĂ©thylĂšne possĂšdent une lĂ©gĂšretĂ©, une rĂ©sistance et une Ă©tanchĂ©itĂ© nĂ©cessaires Ă  l’échantillonnage. Le sac est mis en dĂ©pression dans un caisson mĂ©tallique, puis l’air est aspirĂ© dans ce dernier. Il est rĂ©utilisable aprĂšs lavage Ă  l’air et en vĂ©rifiant l’absence de rĂ©sidu. Un blanc d’analyse confirme un bon lavage. Ce mode nĂ©cessite l’apport d’un sac tĂ©moin, rempli d’air pur venant du laboratoire et suit le mĂȘme trajet afin de dĂ©celer la contamination possible que le sac Ă©chantillonneur subit. Des ampoules de verre peuvent Ă©galement ĂȘtre utilisĂ©es. Elles possĂšdent un volume entre 250 ml et 3 l, mais sont limitĂ©es dans leur domaine d’application par leur fragilitĂ©. Le remplissage s’effectue soit par circulation des gaz Ă  l’intĂ©rieur, soit par aspiration Ă  l’aide d’une pompe en aval ou par dĂ©pression, et la fermeture des deux robinets au mĂȘme moment piĂšge les gaz. Une purge de plus de dix fois le volume de l’ampoule est nĂ©cessaire. Des contenants mĂ©talliques, en acier inoxydable Ă  la paroi interne polie et ayant subie une dĂ©sactivation Ă©lectrostatique afin de la rendre inerte, permettent l’accumulation de gros volumes (1L Ă  quelques dizaines) Ă  de hautes pressions. Le conditionnement s’effectue en mettant sous vide le contenant, et l’introduction d’air pur et la mise sous vide en plusieurs cycles permettent son nettoyage.

Le prĂ©lĂšvement avec concentration s’effectue par absorption des gaz dans un liquide ou par adsorption des gaz sur une phase solide. Cependant, ces modes nĂ©cessitent une connaissance de la capacitĂ© de piĂ©geage des COV par la solution ou par l’absorbat, et ce, Ă  une tempĂ©rature donnĂ©e et un dĂ©bit contrĂŽlĂ©.

L’absorption des COV se fait par barbotage de l’échantillon gazeux dans une solution absorbante ayant une affinitĂ© pour ces composĂ©s. Il est Ă©galement possible que ceux-ci prĂ©cipitent. Le temps de contact pour l’absorption et la capacitĂ© d’évaporation du solvant sont les principaux facteurs d’une bonne absorption. Un des avantages de cette technique est la multiplication des analyses pour un mĂȘme Ă©chantillon afin d’obtenir des rĂ©sultats valides. Il est possible d’apprĂ©hender les COV selon leur famille en jouant avec l’affinitĂ© du solvant et un volume important de gaz peut ĂȘtre gĂ©rĂ© Ă  fort dĂ©bit. Cependant, la contamination lors de la prĂ©paration et la prĂ©sence d’aĂ©rosols en solution rendant l’échantillon prĂ©levĂ© non reprĂ©sentatif sont deux inconvĂ©nients de la technique par absorption. Des exemples d’absorbants sont le bisulfite de sodium (NaHSO3) 4%, l’acide chlorhydrique 0.1N et le dinitrophĂ©nylhydrazine (DNPH).

La capacitĂ© d’adsorption est fonction des pores d’adsorbant. Il en existe une grande diversitĂ©, telle que les cartouches qui nĂ©cessitent une prĂ©paration et un conditionnement prĂ©alable. Également, le charbon actif, Ă©tant un dĂ©rivĂ© de la carbonisation et de l’activation de la noix de coco, possĂšde une grande surface spĂ©cifique. Il est surtout utilisĂ© pour les composĂ©s polaires et il adsorbe l’eau. La dĂ©sorption de ce dernier est alors difficile, surtout si l’humiditĂ© dĂ©passe 50%. Le carbone noir graphitisĂ© (Carbopack©) ne retient pas les composĂ©s de faible masse molaire (tel que l’eau, le mĂ©thane, le monoxyde et le dioxyde de carbone, etc.) et la tempĂ©rature de dĂ©sorption efficace est aux alentours de 400 Â°C. Les tamis molĂ©culaires (Carbosieve©) peuvent Ă©galement ĂȘtre utilisĂ© pour les petites molĂ©cules, de un Ă  quatre atomes de carbone. D’autres types d’adsorbant composĂ©s de polymĂšres sont Ă©galement sur le marchĂ©, comme les trappes Tenax TA, et sont utilisĂ©s pour isoler les composĂ©s sensibles Ă  l’hydrolyse. L’utilisation de plus d’un adsorbant peut ĂȘtre effectuĂ©e pour permettre la sĂ©paration des composĂ©s et de leur matrice. Ces exemples d’adsorbants sont qualifiĂ©s de dynamiques, car une pression doit ĂȘtre exercĂ©e Ă  l’un des embouts pour faire pĂ©nĂ©trer l’échantillon. L’adsorption statique est un second type. Un bon exemple est la micro-extraction sur phase solide (SPME, de l’anglais solid-phase micro-extraction). Il suffit de placer la fibre de silice du bout d’une aiguille dans l’échantillon et un Ă©quilibre se crĂ©e entre la phase gazeuse et la fibre de silice. L’aiguille est alors injectĂ©e dans un chromatographe en phase gazeuse et les limites de dĂ©tection sont de l’ordre des particules par trillion (ppt).

Perturbateurs / Interférents

Plusieurs composĂ©s prĂ©sents dans l’air peuvent venir influencer la qualitĂ© de l’extraction et d’isolation des COV et avoir un effet sur l’analyse effectuĂ©e par la suite. La prĂ©sence de particules et de poussiĂšres adsorbe les COV et change ainsi leurs propriĂ©tĂ©s physico-chimiques. L’eau est Ă©galement un interfĂ©rent, car sa condensation entraĂźne les produits polaires. D’autres facteurs comme la tempĂ©rature (rayon infrarouge), l’ensoleillement (rayon ultraviolet) et les oxydants atmosphĂ©riques tels que l’ozone (O3), les nitrites (NO2) et les radicaux hydroxyles (OH‱) ont un effet sur l’absorption et l’adsorption des COV.

Récupération, conservation et standardisation

Trois techniques de rĂ©cupĂ©ration des composĂ©s peuvent ĂȘtre exĂ©cutĂ©es : extraction par solvant (soxhlet), fluide supercritique (en amenant l’échantillon Ă  son Ă©tat supercritique, entre la phase liquide et la phase gazeuse) ou par dĂ©sorption thermique des cartouches ou de l’adsorbant utilisĂ©.

La conservation d’échantillon de COV peut ĂȘtre effectuĂ©e pour quelques jours sous des conditions normales. Cependant, elle ne peut dĂ©passer plus de trois semaines. L’échantillon doit ĂȘtre tenu loin de la lumiĂšre et ĂȘtre rĂ©frigĂ©rĂ©.

La standardisation se fait en crĂ©ant une atmosphĂšre statique ou dynamique (Ă  flux constant) et en y introduisant des composĂ©s stables et gazeux dans un volume connu, afin que la concentration de chaque composĂ© prĂ©sent puisse ĂȘtre calculĂ©e Ă  des fins de quantification aprĂšs analyse. L’azote est souvent utilisĂ© comme gaz solvant dans la prĂ©paration de solutions Ă©talons.

Les méthodes analytiques

La sĂ©paration des composĂ©s peut s’effectuer Ă  l’aide des diffĂ©rentes mĂ©thodes chromatographiques disponibles sur le marchĂ© de nos jours. La chromatographique liquide Ă  haute performance (HPLC) est utilisĂ©e lorsque l’échantillon gazeux est solvatĂ© dans un liquide. Des dĂ©tecteurs universels peuvent ĂȘtre utilisĂ©s comme l’absorption UV-vis, la spectroscopie infrarouge Ă  transformĂ©e de Fourier (IRTF) ou la rĂ©fractomĂ©trie diffĂ©rentielle, qui offre une limite de dĂ©tection (LD) de 1ng. D’autre part, la fluorimĂ©trie, l’électrochimie, la radioactivitĂ© et la conductimĂ©trie servent Ă  la dĂ©tection plus spĂ©cifique de certains composĂ©s, dĂ©pendamment des propriĂ©tĂ©s de chacun face aux diffĂ©rents dĂ©tecteurs offerts.

La chromatographie en phase gazeuse (GC) sert Ă  sĂ©parer les composĂ©s prĂ©sents dans l’échantillon et ils peuvent ĂȘtre dĂ©tectĂ©s par conductivitĂ© thermique (DCT), comparaison entre la conductivitĂ© du gaz vecteur et le gaz en question, offrant des limites de dĂ©tection de 1 Ă  10ng. Un second mode de dĂ©tection universel est l’ionisation Ă  la flamme (FID) offrant un LD de 2 Ă  4pg. Les dĂ©tecteurs Ă  capture d’électrons (DCE), ou thermoionique pour l’azote et le phosphore (DNP), peuvent ĂȘtre couplĂ©s Ă  la GC pour une dĂ©tection plus spĂ©cifique des composĂ©s.

Le jumelage de la spectromĂ©trique de masse (MS) Ă  la HPLC ou Ă  la GC permet une identification structurale des composĂ©s, surtout si utilisĂ© en mode MS/MS. La rĂ©sonance magnĂ©tique nuclĂ©aire (RMN) reste limitĂ©e et pas trĂšs Ă©tudiĂ©e en recherche, mais pourrait ĂȘtre une technique d’identification structurale[6].

Mesure en continu

Plusieurs pays dont la France possÚdent des analyseurs en mesure continu afin de mesurer l'émission de COV hebdomadairement. Ceux-ci sont munis d'un détecteur à ionisation de flamme (FID). Deux types sont principalement utilisés, soit l'analyseur d'hydrocarbure totaux (HCT) et l'analyseur d'hydrocarbures totaux non-méthaniques (HCT/HCTNM). Le second permet de donner des mesures d'hydrocarbures totaux, de méthane et d'hydrocarures totaux non-méthaniques en alternance. Il possÚde un four catalytique (faisant la combustion des hydrocarbures en dioxyde de carbone) ou un adsorbant (tel que le charbon actif) permettant la séparation.

De nos jours

Le Canada et les États-Unis ont signĂ© un accord en 1995 afin de diminuer le transport transfrontalier de l'ozone troposphĂ©rique, visant particuliĂšrement les Ă©missions de COV et d'oxyde d'azote. Les secteurs principalement touchĂ©s sont le sud de l'Ontario et du QuĂ©bec, ainsi que la cĂŽte est amĂ©ricaine. Un rapport sur l'Ă©volution de ce projet est Ă©mis chaque annĂ©e. Le rapport de 2006 montre que la concentration (en ppb de carbone) a passĂ© de 102 Ă  57ppb de C pour le Canada entre 1997 et 2004, et de 65 Ă  37ppb de C pour les États-Unis dans le mĂȘme intervalle de temps. Ces mesures sont des moyennes annuelles prises Ă  moins de 500km de la frontiĂšre[7].

Environnement Canada et Environnement Québec suivent de prÚs l'évolution des composés organiques volatils dans l'air. Ils sont tous deux munis d'unités mobiles mesurant le taux de COV.

À MontrĂ©al, le RĂ©seau de surveillance sur la qualitĂ© de l'air (RSQA) possĂšde 16 stations mesurant chacune diffĂ©rents paramĂštres de la qualitĂ© de l'air, dont 6 stations mesurent les COV. Les taux sont affichĂ©s quotidiennement sur leur site Internet[8].

Notes et références

  1. ↑ (fr) directive 1999/13/CE du conseil du 11 mars 1999 relative Ă  la rĂ©duction des Ă©missions de composĂ©s organiques volatils sur eurlex.
  2. ↑ 1 kilopascal Ă©quivaut Ă  0,01 bar, et 273,15 kelvins Ă©quivalent Ă  0 degrĂ©s Celsius.
  3. ↑ (fr) Gouvernement du QuĂ©bec, MinistĂšre du dĂ©veloppement durable, de l'environnement et des parcs.
  4. ↑ Le Conseil canadien des ministres de l'environnement (CCME), Recommended CCME Standards and Guidelines for the Reduction of VOC Emissions from Canadian Industrial Maintenance Coatings, PN 1320, 2002.
  5. ↑ Ă©tude faite pour 3 familles de polluants (Cov, hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) et mĂ©taux lourds), en partenariat avec l’association de surveillance de la qualitĂ© de l'air Atmo RhĂŽne-Alpes, la Cellule interrĂ©gionale d’épidĂ©miologie (Cire) de RhĂŽne-Alpes et l'Institut de veille sanitaire (InVS)
  6. ↑ Le Cloirec, P., Les COV dans l’environnement, École des mines de Nantes, 1998.
  7. ↑ Rapport d'Ă©tape 2006 concernant l'Accord Canada-États-Unis sur la qualitĂ© de l'air
  8. ↑ Ville de MontrĂ©al — RSQA — Accueil

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