√Čtat de transition

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√Čtat de transition

Un état de transition est, dans une réaction chimique, une configuration particulière le long d'une coordonnée de réaction. Il est défini comme un état correspondant à une énergie maximale le long de cette coordonnée. En ce point, si l'on postule une réaction parfaitement irréversible, les espèces réagissant iront toujours vers la formation des produits[1]. Bien que cette notion soit extensible à toute réaction ou transition physico-chimique, elle est utilisée essentiellement en chimie moléculaire.

Sommaire

Le concept

Le concept d'état de transition est essentiel dans de nombreuses théories traitant entre autres des taux des réactions chimiques. Cette notion fut développée en premier lieu avec la théorie de l'état de transition (aussi appelée théorie du complexe activé), aux alentours de 1935, laquelle théorie introduisait des concepts basiques en cinétique chimique - principalement dans des milieux liquides ou gazeux - qui sont toujours utilisés à l'heure actuelle.
Le concept initial est le suivant : dans un syst√®me chimique, la pr√©sence d'objets r√©actifs peut conduire √† la production de collisions qui peuvent conduire (ou non) √† une r√©action chimique. L'issue de ces collisions d√©pend de diff√©rents facteurs, dont l'√©nergie cin√©tique, les orientations des objets les uns par rapport aux autres et leurs √©nergies internes. M√™me si les objets produisent ce qu'on appelle un complexe activ√©, ils peuvent ne pas se dissocier ensuite pour former des produits de r√©action, le complexe se dissociant alors pour retourner aux r√©actifs initiaux. Cette difficult√© peut √™tre contourn√©e exp√©rimentalement en guidant la r√©action sur un chemin diff√©rent par le biais de diverses m√©thodes (catalyse, etc.).
À cette notion, le postulat de Hammond rajoute le postulat que cet état de transition est proche - dans sa structure géométrique - soit des réactifs, soit des produits, selon les enthalpies respectives des objets en présence.

Observation de l'état de transition

Observation théorique

L'observation théorique d'un état de transition peut se faire par de nombreuses méthodes de chimie numérique, dans plusieurs théories. En effet, d'un point de vue théorique, un état de transition correspond, sur une surface d'énergie potentielle, à un point selle de premier ordre, et donc trouver un tel point revient à identifier un état de transition. Rappelons qu'un point selle de premier ordre correspond à un minimum dans toutes les dimensions d'énergie à l'exception d'une seule.
Les structures d'√©tats de transition peuvent √™tre recherch√©es par la plupart des m√©thodes en chimie quantique (DFT, MP2, ...). Cependant, leur localisation est parfois probl√©matique, si l'on consid√®re que la structure initiale doit √™tre relativement proche de l'√©tat de transition recherch√©. En effet, il est relativement difficile, num√©riquement parlant, de choisir le ¬ę bon ¬Ľ chemin r√©actionnel qui peut d√©pendre des algorithmes de minimisation de l'√©nergie choisis, du syst√®me physique choisi, etc. Parmi les m√©thodes pour localiser les √©tats de transition, on peut trouver QST2 ou QST3 dans lesquelles les structures de d√©part sont d√©termin√©es √† partir des g√©om√©tries du substrat ou des produits. Il est parfois plus simple (tout sp√©cialement pour les grands syst√®mes) de proc√©der √† une optimisation par des m√©thodes quantiques semi-empiriques comme AM1 ou PM3, puis d'utiliser les g√©om√©tries obtenues comme donn√©es de d√©part pour des m√©thodes plus performantes.

Observation expérimentale

En raison des r√®gles de la m√©canique quantique, un √©tat de transition ne peut √™tre ¬ę captur√© ¬Ľ ou observ√© directement, car la population de cet √©tat est nulle. Cependant, des techniques spectroscopiques utilis√©es de mani√®re pertinentes peuvent conduire √† proximit√© imm√©diate relativement aux √©chelles de temps sur lesquelles elles se d√©roulent. Ainsi, la spectroscopie infrarouge femtochimique a √©t√© d√©velopp√©e pr√©cis√©ment dans ce but, et il est possible d'identifier par cette m√©thode des structures relativement proches du point de transition. Cependant, des interm√©diaires de r√©action peuvent exister le long du chemin r√©actionnel, interm√©diaires relativement proches (mais plus stables) en √©nergie d'un √©tat de transition et qui peuvent donc g√™ner l'identification de ce dernier.

Principe de corrélation de structure

Le principe de corr√©lation de structure postule ¬ę que les modifications de structures qui se produisent le long d'une coordonn√©e de r√©action peuvent √™tre identifi√©es comme des √©carts des longueurs de liaison et des angles aux valeurs normales de l'√©tat fondamental le long d'un chemin r√©actionnel ¬Ľ[2]. Selon ce principe, si une longueur de liaison particuli√®re cro√ģt lorsqu'on atteint un √©tat de transition. Une d√©monstration de ce principe peut √™tre d√©duite de la comparaison de deux compos√©s bicycliques d√©crits ci-dessous[3]. Le compos√© de gauche est le bicyclo[2,2,2]oct√®ne qui √† 200 ¬įC extrude de l'√©thyl√®ne dans une r√©action r√©tro-Diels-Alder.

Principedecorrelationdestructure.png

Comparé au composé de droite (qui, avec un groupe alcène en moins, ne peut produire cette réaction) la longueur de la liaison carbone-carbone de pont est censée être plus faible selon la théorie car lors de l'approche de l'état de transition cette liaison acquiert un caractère de liaison double. Pour ces deux composés, les prédictions sont vérifiées selon des données de diffractométrie de rayons X et des constantes de couplage 13C (relation linéaire inverse avec la longueur de liaison).

Implication en catalyse enzymatique

Une des manières dont fonctionne la catalyse enzymatique est la stabilisation de l'état de transition par électrostatique. La diminution de l'énergie de cet état de transition permet à une population plus importante du matériau de départ d'atteindre l'énergie nécessaire pour dépasser l'état de transition et ainsi atteindre le produit.

Notes et références

  1. ‚ÜĎ Solomons, T.W. Graham & Fryhle, Craig B. (2004). Organic Chemistry (8th ed.). John Wiley & Sons, Inc. ISBN 0-471-41799-8.
  2. ‚ÜĎ From crystal statics to chemical dynamics Hans Beat Buergi, Jack D. Dunitz Acc. Chem. Res.; 1983; 16(5); 153-161. DOI:10.1021/ar00089a002
  3. ‚ÜĎ Manifestations of the Alder-Rickert Reaction in the Structures of Bicyclo[2.2.2]octadiene and Bicyclo[2.2.2]octene Derivatives Yit Wooi Goh, Stephen M. Danczak, Tang Kuan Lim, and Jonathan M. White J. Org. Chem.; 2007; 72(8) pp 2929 - 2935; (Article) DOI:10.1021/jo0625610



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Contenu soumis √† la licence CC-BY-SA. Source : Article √Čtat de transition de Wikip√©dia en fran√ßais (auteurs)


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