Potentiel chimique

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Potentiel chimique

Sommaire

Le potentiel chimique

Définition

Le potentiel chimique d'un constituant physico-chimique i, dans un syst√®me r√©actionnel est √©gal, par d√©finition, √† la d√©riv√©e partielle de l'enthalpie libre du syst√®me par rapport √† la quantit√© de mati√®re ni de ce constituant ; les autres variables du syst√®me √©tant constantes :

g_i =\mu_i = \left (  \frac{\partial G}{\partial n_i} \right )_{p,T,n_{j\neq i}}


Il s'agit en fait d'une grandeur molaire partielle (comme le volume molaire partiel)

v_i = \left (  \frac{\partial V}{\partial n_i} \right )_{p,T,n_{j\neq i}}

Le potentiel chimique correspond à l'enthalpie libre molaire partielle: gi.

Expression de la différentielle de l'enthalpie libre d'un système réactionnel

La fonction enthalpie libre G est une fonction d'état donc sa différentielle totale est exacte c'est-à-dire qu'elle est égale à la somme des différentielles partielles par rapport à chaque variable:

or

G = f(p, T, n_i)~

d'o√Ļ

dG =\left (  \frac{\partial G}{\partial p} \right )_{T,n_i} \cdot dp + 
\left (  \frac{\partial G}{\partial T} \right )_{p,n_i} \cdot dT +
\sum_i \left (  \frac{\partial G}{\partial n_i} \right )_{p,T,n_{j\neq i}} \cdot dn_i


ou encore


dG =\left (  \frac{\partial G}{\partial p} \right )_{T,n_i} \cdot dp + 
\left (  \frac{\partial G}{\partial T} \right )_{p,n_i} \cdot dT +
\sum_i \mu_i \cdot dn_i


or \left (  \frac{\partial G}{\partial p} \right )_{T,n_i}= V et \left (  \frac{\partial G}{\partial T} \right )_{p,n_i}= -S


En résumé:

dG = Vdp - SdT +\sum_i \mu_i \cdot dn_i (1)

Autres expressions du potentiel chimique

Puisque G = H-TS, H = U+PV et F = U-TS, on d√©duit de la relation pr√©c√©dente :

dH = Vdp + TdS +\sum_i \mu_i \cdot dn_i

dU = -pdV + TdS +\sum_i \mu_i \cdot dn_i

dF = -pdV - SdT +\sum_i \mu_i \cdot dn_i

Avec respectivement H~ l'enthalpie, U~ l'énergie interne et F~ l'énergie libre.

On en déduit ainsi d'autres définitions équivalentes du potentiel chimique:

\mu_i = \left (  \frac{\partial H}{\partial n_i} \right )_{p,S,n_{j\neq i}}= \left (  \frac{\partial U}{\partial n_i} \right )_{V,S,n_{j\neq i}}=  \left (  \frac{\partial F}{\partial n_i} \right )_{V,T,n_{j\neq i}}

Ces d√©finitions ne sont pas aussi importantes que la premi√®re car les r√©actions chimiques sont g√©n√©ralement √©tudi√©es √† temp√©rature et pression constante (cas des r√©actions effectu√©es en contact avec la pression atmosph√©rique) ; les variables T et P pr√©sentent donc un int√©r√™t plus important.

Relation de Gibbs-Duhem

Identité d'Euler

L'enthalpie libre totale du syst√®me est reli√©e aux potentiels chimiques des constituants :

G_{T,p} =\sum_i n_i \cdot \mu_i \qquad (2) (identité d'Euler)

On démontre cette identité par le théorème d'Euler:

Soit un système 1 constitué de N constituants physico-chimiques Bi, de quantités de matières respectives ni, à la pression p et à la température T. Soit G1(T,p,ni) son enthalpie libre.

Soit un système 2, identique à 1, mais avec des quantités de matière \lambda n_i~. Alors  G_2(T,p,\lambda n_i)= \lambda G_1(T,p,n_i)~ car G est une fonction d'état extensive. G1 est donc homogène de degré 1 par rapport à ni.

Il s'ensuit : \operatorname{G_{(T,p)}} = n_1 \left ( \frac{\partial \operatorname{G}}{\partial n_1} \right ) + n_2 \left ( \frac{\partial \operatorname{G}}{\partial n_2} \right ) + ... n_i \left ( \frac{\partial \operatorname{G}}{\partial n_i} \right )

or \mu_i = \left (  \frac{\partial G}{\partial n_i} \right )_{p,T,n_{j\neq i}}

d'o√Ļ l'identit√© d'Euler:

G_{(T,p)} =\sum_i n_i \cdot \mu_i \qquad

Relation de Gibbs-Duhem

On a vu pr√©c√©demment (1) que la diff√©rentielle de G pouvait s'√©crire :

dG = Vdp - SdT +\sum_i \mu_i \cdot dn_i

or d'apr√®s (2), on a :

G_{(T,p)}=\sum_i n_i \cdot \mu_i \qquad

d'o√Ļ

dG_{(T,p)} =\sum_i d(\mu_i\cdot ni) = \sum_i n_i \cdot d\mu_i + \sum_i \mu_i \cdot dni (3)


si la réaction a lieu à pression et à température constantes (dP = 0, dT = 0), on obtient

dG_{(T,p)} = \sum_i \mu_i \cdot dn_i


On obtient alors la relation de Gibbs-Duhem:

√† pression et temp√©rature constantes : \sum_i n_i \cdot d\mu_i = 0
sinon : \sum_i n_i \cdot d\mu_i = Vdp-SdT


Cette relation est utile en particulier pour les m√©langes binaires : on a, √† T et p constantes, n1d¬Ķ1 + n2d¬Ķ2 = 0 ; donc si on peut conna√ģtre ¬Ķ1, par diverses m√©thodes, on peut par int√©gration calculer ¬Ķ2.

Migration

Lorsqu'un milieu est h√©t√©rog√®ne, l'activit√© chimique de chaque esp√®ce n'est pas identique en chaque point du milieu et il en est de m√™me pour le potentiel chimique, fonction de l'activit√©. Spontan√©ment, chaque esp√®ce va migrer vers les lieux o√Ļ son potentiel chimique est le plus bas : l'enthalpie libre du syst√®me est ainsi minimis√©e, conform√©ment au second principe de la thermodynamique.

Cette migration selon le gradient de potentiel chimique est compl√©mentaire de la diffusion passive (loi de Fick) ; elle peut aller dans le m√™me sens ou s'y opposer.

La précipitation et décomposition spinodale sont des exemples de migration sous un gradient de potentiel chimique.

√Čquilibre

Soit une espèce A présente dans deux phases. À l'équilibre, les potentiels chimiques de A dans les phases considérées sont égaux.

Par exemple, lorsqu'un liquide pur est en √©quilibre avec sa vapeur, on aura : \mu_{liq} = \mu_{vap}~.

On peut généraliser à une espèce présente dans N phases.

Voir aussi

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