Potentiel HydrogĂšne

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Potentiel HydrogĂšne

Potentiel hydrogĂšne

Page d'aide sur l'homonymie Pour les articles homonymes, voir PH.
Le pH en phase aqueuse au quotidien :
Substance pH approximatif
Acide chlorhydrique molaire
0
Drainage minier acide (DMA)
<1,0
Acide d'un accumulateurs ou batterie
<1,0
Acide gastrique
2,0
Jus de citron
2,4 - 2,6
Cola[1]
2,5
Vinaigre
2,5 - 2,9
Jus d’orange ou de pomme
3,5
BiĂšre
4,5
Café
5,0
Thé
5,5
Pluie acide
< 5,6
Lait
6,5
Eau pure
7,0
Salive humaine
6,5 – 7,4
Sang
7,34 – 7,45
Eau de mer
8,0
Savon
9,0 Ă  10,0
Ammoniaque
11,5
Chaux
12,5
Soude ou potasse molaire
14,0

Le potentiel hydrogĂšne (ou pH) mesure l'activitĂ© chimique des ions hydrogĂšnes (H+) (appelĂ©s aussi couramment protons[note 1]) en solution. Notamment, en solution aqueuse, ces ions sont prĂ©sents sous la forme de l'ion oxonium (Ă©galement, et improprement, appelĂ© ion hydronium). Plus couramment, le pH mesure l’aciditĂ© ou la basicitĂ© d’une solution. Ainsi, dans un milieu aqueux Ă  25°C, une solution avec un pH :

  • infĂ©rieur Ă  7 est acide ;
  • supĂ©rieur Ă  7 est basique ;
  • Ă©gal Ă  7 est neutre.

Sommaire

Historique

En 1909, le chimiste danois SĂžren SĂžrensen, qui travaille alors sur les effets des concentrations de quelques ions sur des protĂ©ines, remarque l’importance des ions hydrogĂšnes et dĂ©cide d’introduire le concept de pH[2]. Dans l’article oĂč est Ă©voquĂ© le pH pour la premiĂšre fois, SĂžrensen utilise la notation pH[3]. Dans cette publication, il donne au sigle la signification en latin Pondus Hydrogenii (« potentiel de l’hydrogĂšne Â») ; mais dans les comptes-rendus de travaux qu’il rĂ©dige au sein du Carlsberg Laboratory de l’UniversitĂ© de Copenhague la mĂȘme annĂ©e, p est l’abrĂ©viation du mot allemand potenz (potentiel) et H est le symbole de l’hydrogĂšne[4]. SĂžrensen dĂ©finit alors l’aciditĂ© d’une solution comme Ă©tant le cologarithme dĂ©cimal de la concentration (exprimĂ©e en moles par litre) en ions hydrogĂšne :

p_H=-\log_{10} \left[ H^+ \right] \,

Le principe d’une telle Ă©chelle de pH est acceptĂ© par la communautĂ© scientifique, notamment grĂące au chimiste allemand Leonor Michaelis qui publie en 1914 un livre sur la concentration des ions hydrogĂšne[5]. En 1924, suite Ă  l’introduction du concept d’activitĂ©, SĂžrensen publie un nouvel article prĂ©cisant que le pH dĂ©pend plutĂŽt de l’activitĂ© que de la concentration en H+[6] Entretemps, la notation pH a Ă©tĂ© adoptĂ©e, sans que l’on sache vraiment qui en a Ă©tĂ© l’initiateur :

 pH = -\log_{10} \; a \left( {H^+} \right)

Par la suite, la lettre p est reprise dans plusieurs notations usuelles en chimie, pour dĂ©signer le cologarithme : pK, pOH, pCl
 La signification du sigle pH a Ă©tĂ© adaptĂ©e par chaque langue. Ainsi, en français, on entendra par pH « potentiel hydrogĂšne Â»[7],[8], on acceptera « potential hydrogen Â»[9] en anglais, « potenz hydrogene Â» en allemand ou encore « potencial hidrĂłgeno Â» en espagnol.

La notion d’aciditĂ©, qui Ă©tait Ă  la base uniquement qualitative, s’est vue dotĂ©e d’un caractĂšre quantitatif avec les apports de la thĂ©orie de Bronsted-Lowry et du pH. Alors qu’au dĂ©but du XXe siĂšcle, on utilisait uniquement des indicateurs de pH pour justifier du caractĂšre acide ou basique d’une solution, les Ă©volutions en Ă©lectrochimie ont permis Ă  l’IUPAC de se tourner dans les annĂ©es 1990 vers une nouvelle dĂ©finition du pH, permettant des mesures plus prĂ©cises[2].

DĂ©finitions

DĂ©finition classique

Depuis le milieu du XXe siĂšcle, l’IUPAC reconnaĂźt officiellement la dĂ©finition de SĂžrensen du pH[10]. Elle est utilisĂ©e dans les programmes scolaires (Ă©tudes supĂ©rieures) et les dictionnaires :

pH=-\log \,\, a_H

oĂč aH (on utilise aussi la notation a(H+) ou encore [H+]) est l’activitĂ© des ions hydrogĂšne H+, sans dimension. Le pH est lui-mĂȘme une grandeur sans dimension.

Cette dĂ©finition formelle ne permet pas des mesures directes de pH, ni mĂȘme des calculs. Le fait que le pH dĂ©pende de l’activitĂ© des ions hydrogĂšnes induit que le pH dĂ©pend de plusieurs autres facteurs, tels que l’influence du solvant. Toutefois, il est possible d’obtenir des valeurs approchĂ©es de pH par le calcul Ă  l’aide de dĂ©finitions plus ou moins exactes de l’activitĂ©.

Loi de Nernst

L’IUPAC donne aujourd’hui une dĂ©finition du pH Ă  partir d’une mĂ©thode Ă©lectrochimique expĂ©rimentale. Elle consiste Ă  utiliser la relation de Nernst dans la cellule Ă©lectrochimique suivante :

Électrode de rĂ©fĂ©rence | Solution de KCl concentrĂ© | Solution X | H2 | Pt (Ă©lectrode Ă  hydrogĂšne)

À l’aide de mesures de la fem (force Ă©lectro-motrice) de la cellule avec une solution X et une solution S de rĂ©fĂ©rence, on obtient :

\text{pH(X)} = \text{pH(S)} + \frac{(E_{\text{S}} - E_{\text{X}})F}{RT \ln 10}

avec

pH(X) : pH de la solution inconnue
pH(S) : pH tabulĂ© de la solution de rĂ©fĂ©rence S
E(X) : fem de la cellule avec la solution inconnue X
E(S) : fem de la cellule avec la solution de rĂ©fĂ©rence S Ă  la place de la solution X
F = 96 485 C⋅mol-1 : Constante de Faraday
R = 8,314472 J⋅mol-1⋅K-1 : Constante universelle des gaz parfaits
T : tempĂ©rature absolue, en kelvin


Cette définition du pH a été standardisée par la norme ISO 31-8 en 1992[11].

En solution aqueuse

DĂ©finitions approximatives

Les manipulations liĂ©es au pH en chimie Ă©tant le plus souvent rĂ©alisĂ©es en milieu aqueux, on peut dĂ©terminer plusieurs dĂ©finitions approchĂ©es du pH en solution aqueuse. En utilisant deux dĂ©finitions diffĂ©rentes de l’activitĂ© chimique, on peut Ă©crire les deux relations ci-dessous. Elles sont valables dans le domaine limitĂ© des solutions aqueuses de concentrations en ions infĂ©rieures Ă  0 1 mol⋅L-1 et n’étant ni trop acide, ni trop basique, c’est-Ă -dire pour des pH entre 2 et 12 environ[12].

pH=-\log_{10} \left( \gamma _H \frac{[H^+]}{C_0} \right)

avec

ÎłH est le coefficient d’activitĂ© des ions H+, sans dimension
[H+] est la concentration molaire en ions H+, en mol.L-1
C0 = 1 mol⋅L-1 est la concentration standard

et

pH=-\log_{10} \left( \gamma _H \frac{m_H}{m_0} \right)

avec

ÎłH est le coefficient d’activitĂ© des ions H+, sans dimension
mH est la molalité des ions H+, en mol.kg-1
m0 = 1 mol⋅kg-1 est la molalitĂ© standard

Pour des concentrations encore plus faibles en ions en solution, on peut assimiler l’activitĂ© des ions H+ Ă  leur concentration (le coefficient d’activitĂ© tend vers 1). On peut Ă©crire :

pH=-\log_{10} \, [H^+]

Par abus d’écriture, l’écriture n’est pas homogĂšne, La concentration standard C0 Ă©tant souvent omise pour simplifier la notation. Cette relation est la plus connue et est la plus utilisĂ©e dans l’enseignement secondaire.

Pour des acides forts en solution aqueuse Ă  des concentrations supĂ©rieurs Ă  1 mol⋅kg-1, l'approximation prĂ©cĂ©dente n'est plus valable : il faut se ramener Ă  la dĂ©finition pH = − log(a(H3O + )) oĂč l'activitĂ© des ions oxonium a(H3O + ) tend vers 1 quand la concentration augmente, soit un pH qui tend vers 0 + .

De mĂȘme pour des bases fortes en solution aqueuse Ă  des concentrations supĂ©rieurs Ă  1 mol⋅kg-1, l'activitĂ© des ion hydroxydes HO- tend vers 1 ; or, par dĂ©finition de Ke, produit ionique de l'eau valant 10 − 14 Ă  25 °C, on a K_e = a(H_3 O^+) \cdot a(HO^-) donc a(H3O + ) ne peut ĂȘtre supĂ©rieur Ă  Ke, soit un pH qui tend vers 14 quand la concentration en base forte augmente.

Hydratation des ions H+

Article dĂ©taillĂ© : Ion hydronium.

Acides et bases

Bronsted et Lowry ont donnĂ© une dĂ©finition simple des concepts d’acide et de base comme Ă©tant respectivement un donneur et un accepteur de proton. D’autres conceptions de l’aciditĂ© sont utilisĂ©es dans les milieux non protiques (milieux oĂč l’espĂšce Ă©changeable n’est pas le proton), telle la thĂ©orie de Lewis :

ThĂ©orie Acide Base Domaine d’application
Arrhenius donneur de H+ donneur de OH- eau
Bronsted donneur de H+ accepteur de H+ solvant protique
Lewis accepteur de paire e- donneur de paire e- cas général

Exemples :

  • OH- est une base d’Arrhenius, Bronsted et Lewis ;
  • NH3 est une base de Bronsted et Lewis, mais pas d’Arrhenius ;
  • BF3 est un acide de Lewis, mais ni d’Arrhenius, ni de Bronsted.

Autoprotolyse

Le pH varie dans l’intervalle dĂ©fini grĂące Ă  la constante d’auto-protolyse du solvant.

En solution aqueuse, Ă  tempĂ©rature et pression standard (CNTP), un pH de 7,0 indique la neutralitĂ© car l’eau, amphotĂšre, se dissocie naturellement en ions H+ et OH- aux concentrations de 1,0×10-7 mol⋅L-1. Cette dissociation est appelĂ©e autoprotolyse de l’eau :

  • l’eau est une base : H2O (l) = H+ (aq) + OH- (aq)
  • l’eau est un acide : H2O (l) + H+ (aq) = H3O+ (aq)
  • d’oĂč la rĂ©action : H2O (l) + H2O (l) = H3O+ (aq) + OH- (aq)

Dans les conditions normales de tempĂ©rature et de pression (TPN), le produit ionique de l’eau ([H+][OH-]) vaut 1,0116 ×10-14, d’oĂč pKe = 13,995. On peut Ă©galement dĂ©finir le pOH (-log aOH-), de sorte que pH + pOH = pKe.

Le pH doit ĂȘtre redĂ©fini – Ă  partir de l’équation de Nernst – en cas de changement de conditions de tempĂ©rature, de pression ou de solvant.

Influence de la pression et de la température

Le produit ionique de l’eau ([H+][OH-]) varie avec la pression et la tempĂ©rature : sous 1 013 hPa et Ă  24,9 Â°C (TPN), le produit ionique vaut 1,0116 ×10-14, d’oĂč pKe = 13,995 ; sous 1010 Pa et Ă  799,9 Â°C, pKe n’est que de 7,68 : le pH d’une eau neutre est alors de 3,84 ! Sous une atmosphĂšre de 1 013 hPa (pression de vapeur d’eau saturante), on a :

  • Ă  °C : pKe = 14,938, d’oĂč le pH de la neutralitĂ© = 7,4690 ;
  • Ă  25 Â°C : pKe = 13,995, d’oĂč le pH de la neutralitĂ© = 6,9975 ;
  • Ă  100 Â°C : pKe = 12,265, d’oĂč le pH de la neutralitĂ© = 6,1325.

Le produit ionique de l’eau varie selon l’équation suivante (Marshall et Franck, 1981) :

log Ke* = -4,098 - 3245,2/T + 2,2362 ×105/T2 - 3,984 ×107/T3 + (13,957+1262,3/T + 8,5641 ×105/T2) log de*

dans laquelle Ke* = Ke/(mol.kg-1) et de*=de/(g.cm-3) (pression de vapeur).

Influence du solvant

Dans d’autres solvants que l’eau, le pH n’est pas fonction de la dissociation de l’eau. Par exemple, le pH de neutralitĂ© de l’acĂ©tonitrile est de 27 (TPN) et non de 7,0.

Le pH est dĂ©fini en solution non aqueuse par rapport Ă  la concentration en protons solvatĂ©s et non pas par rapport Ă  la concentration en protons dissociĂ©s. En effet, dans certains solvants peu solvatants, le pH d’un acide fort et concentrĂ© n’est pas nĂ©cessairement faible. D’autre part, selon les propriĂ©tĂ©s du solvant, l’échelle de pH se trouve dĂ©calĂ©e par rapport Ă  l’eau. Ainsi, dans l’eau l’acide sulfurique est un acide fort, tandis que dans l’éthanol, c’est un acide faible. Travailler en milieu non aqueux rend le calcul du pH trĂšs compliquĂ©.

Acidité et alcalinité

Un pH moins Ă©levĂ© que celui de la neutralitĂ© (par exemple 5 pour une solution aqueuse) indique une augmentation de l’aciditĂ©, et un pH plus Ă©levĂ© (par exemple 9 pour une solution aqueuse) indique une augmentation de l’alcalinitĂ©, c’est-Ă -dire de la basicitĂ©.

Un acide diminuera le pH d’une solution neutre ou basique ; une base augmentera le pH d’une solution acide ou neutre. Lorsque le pH d’une solution est peu sensible aux acides et aux bases, on dit qu’il s’agit d’une solution tampon (de pH) ; c’est le cas du sang, du lait ou de l’eau de mer, qui renferment des couples acido-basiques susceptibles d’amortir les fluctuations du pH, tels anhydride carbonique / hydrogĂ©nocarbonate / carbonate, acide phosphorique / hydrogĂ©nophosphate / phosphate, acide borique / borate.

Le pH d’une solution dite physiologique est de 7,41.

Activité et concentration

Pour des concentrations ioniques importantes, l’activitĂ© ne peut plus ĂȘtre assimilĂ©e Ă  la concentration et on doit tenir compte de la force ionique, par exemple grĂące Ă  la thĂ©orie de Debye-HĂŒckel. Le pH d’une solution dĂ©camolaire d’acide fort n’est donc pas Ă©gal Ă  -1 comme le pH d’une solution dĂ©camolaire de base forte n’est pas Ă©gal Ă  15. L’agressivitĂ© de telles solutions et leur force ionique importante rend la mesure du pH dĂ©licate avec les habituelles Ă©lectrodes de verre. On a donc recours Ă  d’autres mĂ©thodes s’appuyant sur les indicateurs colorĂ©s (spectroscopie UV ou RMN). Pour des concentrations Ă©levĂ©es de H+, on peut dĂ©finir par analogie d’autres Ă©chelles de mesure d’aciditĂ©, telle l’échelle de Hammett H0.

Mesure et indicateurs

Rouleau de papier pH

L’activitĂ© d’un ion n’étant pas directement mesurable, on mesure la force Ă©lectromotrice engendrĂ©e par une diffĂ©rence de pH, d’oĂč l’utilisation d’une rĂ©fĂ©rence. Cette relation suit la loi de Nernst :

 \rm{pH}\left( X \right) = \rm{pH}\left( S \right) + \ln \left(10\right).R.T.F^{-1} \left[ E(S)-E(X) \right]

dans laquelle X est la solution dont le pH est inconnu et S, la solution de rĂ©fĂ©rence ; avec ln(10).R.T.F-1 = 59 159 mV Ă  298 K (R est la constante des gaz parfaits, T, la tempĂ©rature et F, la constante de Faraday).

GĂ©nĂ©ralement, le pH est mesurĂ© par Ă©lectrochimie avec un pH-mĂštre, appareil comportant une Ă©lectrode combinĂ©e spĂ©ciale, dite Ă©lectrode de verre, ou deux Ă©lectrodes sĂ©parĂ©es. L’électrode de rĂ©fĂ©rence est en gĂ©nĂ©ral au calomel saturĂ© (ECS).

Il existe de nombreuses façons de mesurer l’aciditĂ©, on utilise frĂ©quemment des indicateurs de pH.

Formules de calcul approché du pH pour des solutions aqueuses

a 25°C pKe = 14

Cas d'un acide fort

 \rm{pH} = -\rm{log}_{10}(C_a) \ \ \ , oĂč Ca est la concentration en acide en mol/L

Cette relation n’est pas valable pour des concentrations infĂ©rieures Ă  1×10-7 mol⋅L-1 et ne devrait s’appliquer qu’avec des concentrations supĂ©rieures Ă  1×10-5 mol⋅L-1. Son application Ă  une solution diluĂ©e Ă  10-8 donne en effet pH = 8, ce qui est absurde puisque la solution est acide et non alcaline (le pH d’une telle solution est de 6,98) ;

Dans le cas d’un monoacide, le pH se calcule en rĂ©solvant l’équation du troisiĂšme degrĂ© suivante : (H+)3 + Ka (H+)2 - (H+) [Ke + Ka C] - Ka.Ke = 0 ;

Dans le cas limite K_a \to +\infty, l’équation prĂ©cĂ©dente devient alors (H + )2 − CaH + − Ke = 0 d’oĂč on dĂ©duit que \textrm{H}^+ = \frac{C_a + \sqrt{C_a^2 + 4K_e}}{2}. Lorsque C_a \gg 2\sqrt{K_e} \approx 2\cdot 10^{-7}, on a \textrm{pH} = - \log_{10} \textrm{H}^+ \approx -\log_{10} C_a.

Cas d'une base forte

 \rm{pH} = pK_e + \log_{10}(C_b) ~ oĂč Cb est la concentration en base en mol.L-1.

Cette relation est soumise aux mĂȘmes remarques que pour le cas d’un acide fort.

Cas d'un acide faible

 \rm{pH} = \frac{1}{2}(pK_a - \log_{10}(C_a)) ~ oĂč le pKa est celui de l’acide.

Cas d'une base faible

 \rm{pH} = \frac{1}{2}(pK_a+pK_e+\log_{10}(C_b)) ~ oĂč le pKa est celui de l’acide crĂ©Ă©.

Cas d'un mélange de solutions de pH connus

 \rm{pH} = -\rm{log} \left(\frac{V_1.10^{-\rm{pH}_1}+V_2.10^{-\rm{pH}_2}}{V_1+V_2}\right)

Cette formule est trĂšs approximative, notamment si les acides ou bases utilisĂ©s sont faibles, et devrait ĂȘtre utilisĂ©e avec la plus grande prudence.

pH négatif

En consĂ©quence des formules prĂ©cĂ©dentes, lorsque la concentration est supĂ©rieure Ă  1, ce qui n’a rien d’impossible, le pH devient nĂ©gatif.

Dans des solutions assez peu concentrĂ©es (on dit « solution diluĂ©e Â»), l’aciditĂ© est mesurĂ©e par la concentration en ions hydronium (oxonium) ou [H3O+], car les ions H+ s’associent avec [H2O]. Cependant, aux fortes concentrations, cet effet est en partie contrebalancĂ© par les coefficients d’activitĂ© qui s’effondrent aux concentrations Ă©levĂ©es. NĂ©anmoins, il est possible d’obtenir des pH nĂ©gatifs.

Par exemple, les laboratoires peuvent se procurer un acide chlorydrique [HCl] concentrĂ© commercial (37 % en masse) qui fournit un pH d’environ -1,1 ; de mĂȘme, une solution saturĂ©e en NaOH a un pH de 15,0.

Les produits plus acides que l’acide sulfurique Ă  100 %, sont qualifiĂ©s de superacides[13]. Ceux-ci sont couramment utilisĂ©s, notamment comme catalyseurs pour l’isomĂ©risation et le craquage des alcanes[14],[15].

pH d'un sol

Article dĂ©taillĂ© : Acidification des sols.

Le pH d’un sol a une influence sur l’assimilation des nutriments et oligo-Ă©lĂ©ments par une plante.

Annexes

Bibliographie

  • L. Lopes, « MĂ©thode de la rĂ©action prĂ©pondĂ©rante : proposition d’une approche quantitative systĂ©matisĂ©e Â», dans Bulletin de l’union des physiciens, vol. 102, no 904, Mai 2008, p. 707-726 [texte intĂ©gral] 

Notes

  1. ↑ Un ion hydrogĂšne est un atome d'hydrogĂšne qui a perdu qui a perdu son unique Ă©lectron. Or le noyau d’hydrogĂšne n'est constituĂ© que d’un proton. Un ion H+ n'est donc effectivement plus qu'un proton.

Références

  1. ↑ « L’aciditĂ©, le pH Â» sur le site de l’acadĂ©mie d’OrlĂ©ans-Tours
  2. ↑ a  et b  (en) SĂžren SĂžrenson, Chemical Achievers - The Human Face of the Chemical Science, Chemical Heritage Foundation. ConsultĂ© le 2007-01-09
  3. ↑ (de) SĂžren Peder Lauritz SĂžrensen, « Enzymstudien. II: Mitteilung. Über die Messung und die Bedeutung der Wasserstoffionenkoncentration bei enzymatischen Prozessen Â», dans Biochemische Zeitschrift, volume 21, 1909, p. 131-304
  4. ↑ (en) Comptes rendus des travaux du laboratoire Carlsberg, vol. 8, p. 1, Copenhague, 1909(ISSN 0075-7497)
  5. ↑ (en) Sþren Peter Lauritz Sþrensen sur le site [1]
  6. ↑ (en) Patrick Gormley, « The facts about pH Â», 2003.
  7. ↑ « pH Â» dans le TrĂ©sor de la langue française informatisĂ©
  8. ↑ pH sur Futura-Sciences. ConsultĂ© le 10/05/2006
  9. ↑ pH quiz Study Guide sur http://www.morrisonlabs.com/
  10. ↑ (en)« Manual of Symbols and Terminology for Physicochemical Quantities and Units Â», 2e rĂ©v., dans Pure Appl. Chem. no 51, p. 1, 1979
  11. ↑ (en) Organisation internationale de normalisation, ISO Standards Handbook: Quantities and units,ISO, Genùve, 1993, (ISBN 92-67-10185-4)
  12. ↑ (en) Ian Mills, Tomislav Cvitas, Klaus Homann et al., Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry ("Green Book"), Blackwell Science (pour l’IUPAC), 1993, 2e Ă©d. (1er Ă©d. 1988), p. 62, (ISBN 0-632-03583-8), [Green Book de l’IUPAC lire en ligne]
  13. ↑ R.J. Gillespie. Accounts of Chemical Research, Vol. 1, 1968, p.202.
  14. ↑ (en) George A. Olah, Schlosberg RH. "Chemistry in Super Acids. I. Hydrogen Exchange and Polycondensation of Methane and Alkanes in FSO3H–SbF5 ("Magic Acid") Solution. Protonation of Alkanes and the Intermediacy of CH5+ and Related Hydrocarbon Ions. The High Chemical Reactivity of "Paraffins" in Ionic Solution Reactions". Journal of the American Chemical Society, vol.90 (10) , 1968, p.2726–2727
  15. ↑ (en) RĂ©ponse de Richard Barrans Ă  un Ă©tudiant, sur le site "Ask a scientist" :lien

Voir aussi

Articles connexes

Liens externes

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