Méthylmercure

Formule. X désigne un anion quelconque
Modèle 3D

Le méthylmercure est un nom générique pour désigner un cation organométalique qui regroupe un cation de Hg2+ et un ou plusieurs anions CH3. Il s'agit de la forme organique la plus toxique du mercure.

Sommaire

Les différentes formes du méthylmercure

Le mercure est plus couramment trouvé et connu sous sa forme élémentaire ou sous sa forme inorganique (sous forme de composés tels qu'oxydes, chlorures, sulfures ou hydroxydes de mercure).

Les formes organiques du mercure, de loin les plus toxiques et dangereuses se composent de deux groupes principaux :

  • les composés R-Hg-X qui comprennent tous les composés monométhylmercure de formule CH3Hg+. C'est un acide mou dont le comportement peut s'expliquer dans le cadre de la principe HSAB.
  • les composés R-Hg-R ; le plus souvent il s'agit de diméthylmercure.

où R est l'espèce organique (dont méthyle (-CH3) ), et X un anion inorganique (chlorure, nitrate ou hydroxyde).

Le mot méthylmercure employé seul, désigne souvent le monométhylmercure ;
Ce contaminant, selon les scientifiques, est converti du Hg2+, issu de la pollution atmosphérique, en méthylmercure grâce aux bactéries sulfato-réductrices produisant du méthane[1]. Le mercure, avant de se transformer en méthylmercure, provient de différentes sources de pollutions. Il peut provenir de centrales thermiques alimentées au charbon, incinérateurs de déchets municipaux, combustion de charbon[2], fonderies, régions extrayant du minerai de mercure (principalement le cinabre), etc. De plus, c’est une substance facilement bioaccumulable dans la chair des poissons et mammifères marins, d’où la nécessité de connaître quels poissons en contiennent davantage pour en réduire leur consommation (le cachalot et le dauphin, localement encore consommés par l'Homme, peuvent en bioaccumuler d'importantes quantités).

Cycle biogéochimique

Avant d'être converti en méthylmercure, le mercure doit provenir de différentes sources (naturelles ou humaines). Il est présent dans la croûte terrestre sous forme de cinabre. Avec l’érosion naturelle, du mercure (seul métal volatil à température ambiante) est lentement relâché dans l’air par le phénomène de sublimation.

Les autres sources significatives de mercure dans l'air sont les feux de forêts, les éruptions volcaniques, certains geysers. Ces causes sont responsables de 2 à 3% du relâchement du mercure dans l'atmosphère.

Le reste est causé par l’activité humaine telle que le traitement en raffineries et la combustion de pétrole, gaz et charbon dans les centrales thermiques, les chaudières et moteurs. l'EPA a évalué que la production pétrolière annuelle normale des raffineries des États-Unis pouvait émettre jusqu'à 10.000 t environ/an de mercure dans l'environnement[3]. Les incinérateurs de déchets municipaux ou ceux des hôpitaux, les activités agricoles sous formes de fongicides organimercuriels et bactéricides en sont d'autres sources [4].

Le mercure élémentaire relâché dans l'atmosphère est facilement transporté par les vents sur toute la planète. Il peut se trouver dans l’atmosphère pour une période de 1 an et même plus. Sous l’action de phénomènes photochimiques, le mercure élémentaire s'oxyde en Hg2+. Le mercure oxydé est moins volatil et soluble dans l'eau. Il peut donc réagir avec l’eau, la neige, les brumes et rosées ou être adsorbé par certaines particules pour être déposé dans l’environnement. Les bactéries méthanogènes, vivant dans les lacs et étangs ou dans les sédiments de zones humides, peuvent convertir le Hg2+ en MeHg+[5].

Toxicité, écotoxicité

C'est un polluant pouvant freiner et limiter le développement du cerveau chez le fœtus et c'est la forme la plus courante de mercure organique dans l'environnement.
Il s'accumule dans les graisses et la chair de certains animaux aquatiques comme les poissons et les cétacés du haut de la pyramide alimentaire. Ces graisses représentent un danger pour les hommes qui consomment ces animaux. Le méthylmercure ingéré ou absorbé par un organisme animal attaque le système nerveux central. Il cause des troubles du développement fœtal et du bébé par le biais de l’alimentation maternelle. Au delà d'un certain seuil, il provoque des convulsions, paralysies spastiques, cécité, surdité et un retard mental.
Selon l’OMS, les personnes ingèrent 2,4 μg de méthylmercure quotidiennement et la dose à ne pas dépasser serait de 100 μg par semaine[6].

Les viandes de requin, espadon, maquereau roi peuvent contenir des taux élevés de mercure alors que les crevettes, le saumon, le poisson-chat, le lieu jaune en contiennent le moins[7].

Le riz peut être également une source importante de méthylmercure dans les régions fortement contaminées[8].

Plus encore que le mercure métallique, le méthylmercure peut être un co-facteur exacerbant la bioaccumulation de certains toxiques (comme le sélénium chez les moules par exemple [9])

Taux sanguin moyen de méthylmercure dans la population

Dans la population générale des pays occidentaux, le mercure organique (méthylmercure essentiellement) représente de 14 % à 26 % du mercure présent dans le sang [10] ,[11]. Un Canadien moyen présente des taux de mercure et méthylmercure proche ou légèrement supérieur à ceux mesurés chez les Allemands[12],[13], chez les femmes de 16 à 49 ans aux États-Unis[14] et au sein de populations-témoins non particulièrement exposées en milieu de travail dans la région de Québec[15].

Catastrophe humaine reliée au méthylmercure

Le méthylmercure a déjà été au centre d’une catastrophe humaine entre les années 1932-1966. Une compagnie japonaise du nom de Chisso déversait des produits chimiques lors de sa production d’acétaldéhyde et de PVC à partir du mercure inorganique dans la baie de Minamata au Japon. Une fois les déchets toxiques dans l’eau, il y avait une réaction de condensation entre l’acétylène et l’eau pour former le méthylmercure. Il y a eu beaucoup de conséquences à la suite de cette catastrophe en raison de l'hérédité de cette maladie. Il y a eu près de 1700 personnes décédées à ce jour[16]. Cette maladie porte désormais le nom de maladie de Minamata.

Techniques de détermination du méthylmercure dans les tissus de poissons

La détermination du méthylmercure varie selon le type d’échantillon à analyser et dans le cas d’analyses dans les tissus de poissons, les étapes les plus souvent utilisées par les scientifiques sont les suivantes : extraction, dérivatisation, séparation et détection. L’extraction est une étape très importante car elle permet d’extraire le méthylmercure de sa matrice naturelle qui est le tissu de poisson. Une technique souvent utilisée est la digestion avec des acides (D. S. Forsyth et al.)[17] ou bases fortes (F. Ubillus et al. )[18]. Cela permet de décomposer les tissus efficacement et peut même être accéléré en chauffant ou en utilisant une sonication (L. Abranko et al.)[19]. Afin de digérer les tissus de poissons, le KOH-méthanol[20] est fréquemment utilisé car il procure un bon recouvrement et les acides gras qui se retrouvent dans les tissus sont saponifiés et ne sont donc pas extraits en phase organique, ce qui a pour avantage que la matrice du méthylmercure extrait est moins contaminée.

La seconde étape qui est réalisée est la dérivatisation afin de rendre le méthylmercure plus volatil. Il existe plusieurs agents de dérivatisation qu’il est possible d’utiliser. L’un d’entre eux est celui du tétraéthylborate de sodium (NaBEt4). La réaction de dérivatisation avec le méthylmercure est la suivante[21] :

                     MeHg+ + NaBEt4 → MeEtHg + BEt3 + Na+          (1)
                     Hg2+ + 2NaBEt4 → Et2Hg + 2BEt3 + 2Na+          (2)

Lors d’une analyse par chromatographie en phase gazeuse (CPG) par exemple, le produit qui sera détecté sera le MeEtHg qui est en fait associé au méthylmercure étant donné que ce dernier ne peut être analysé par CPG. Il peut également y avoir du mercure oxydé présent dans les tissus qui peut réagir avec le tétraéthylborate de sodium pour donner du diéthylmercure.

Une fois l’échantillon dérivé, ce dernier doit souvent être à nouveau extrait dans un solvant organique, soit par une extraction liquide-liquide en utilisant un solvant organique tel que l’hexane ou le dichlorométhane ou avec une technique de microextraction sur phase solide (SPME). L’avantage de la SPME est qu’elle permet de faire l’extraction et la dérivatisation simultanément (Y. Cai et al.)[22], ce qui diminue le temps de la préparation de l’échantillon à analyser. Plusieurs techniques de séparation peuvent être utilisées mais celle qui domine présentement et que la plupart des articles citent est la chromatographie gazeuse. C’est une technique rapide et qui offre une bonne sensibilité.

Différents détecteurs sont utilisés pour la détection du méthylmercure couplé avec la CPG. Entre autres, il y a le détecteur d’émission atomique (AED), le détecteur à décharge pulsée (PDD) ou encore la spectrométrie de masse (MS). L’AED, utilisé par T. Kubella et al., est une technique utilisant un plasma alimenté par les micro-ondes pour atomiser l’éluant sortant de la CPG pour ensuite l’amener sur une photodiode. Quant au PDD, utilisé par D. S. Forsyth et al., cette technique utilise une décharge pulsée dans l’hélium comme source d’ionisation. L’éluant est ionisé par des photons issus de la décharge d’hélium et les électrons émis sont dirigés sur une électrode qui mesure la différence de courant généré. La spectrométrie de masse est la plus puissante des techniques mais elle est très chère d’utilisation.

Les résultats obtenus pour D. S. Forsyth et al. pour la quantité de méthylmercure dans des poissons prédateurs au Canada tels que le merlin (486 ngHg g-1), requins (849 ngHg g-1), espadon (1080 ngHg g-1) et thon (25-662 ngHg g-1) varient énormément selon les spécimens, de 25 à 1081 ngHg g-1. Les plus grosses espèces et individus ont une plus grande concentration, ce qui est normal étant donné que la bioaccumulation est plus élevée chez les plus grosses espèces qui vivent plus longtemps (une quarantaine d'année pour un grand thon rouge). Les pourcentages de recouvrements sont autour de 97%. Dans le cas de T. Kubella et al., les poissons analysés sont de plus petites tailles et les concentrations varient entre 7 et 143 ngHg g-1 en utilisant la chromatographie gazeuse à détecteur à émission atomique (GC-AED). Le recouvrement est également élevé, supérieur à 90%.
Des analyses faites au début des années 1970 sur sept spécimens anciens (62 à 93 ans) de thons (et d'espadons de 25 ans) échantillonnés dans les musées laissent penser que ce phénomène n'a pas beaucoup évolué depuis plusieurs décennies [23] (Résumé, en anglais).

Résumé des différentes techniques utilisables

Tableau 1[24]: Exemples de méthodes utilisées pour la détermination du méthylmercure dans les poissons et sédiments
Technique Description Remarque
IE-AAS Lixiviation avec HCl, détection avec échange d'ions et AAS Applicable seulement dans la détermination du mercure organique
GC-ECD Lixiviation avec acide, extraction avec toluène, GC et détection ECD En accord avec les autres techniques
ETAAS Lixiviation avec HCl, extraction avec benzène, mercure organique déterminé par ETAAS Valide seulement si une confirmation GC est effectuée
GC-FTIR Lixiviation avec HCl, extraction avec toluène, GC d'une détection par FTIR En accord avec les autres techniques
GC-MIP-AES Lixiviation avec HCl, extraction avec toluène, butylation, GC suivie d'une détection par MIP-AES En accord avec les autres techniques
SFE-GC-MIP-AES Extraction avec CO2 supercritique, élution avec toluène, butylation, GC suivie d'une détection MIP-AES Recouvrement d'extraction faible
GLC-CVAFS Distillation, éthylation, piège cryogénique, séparation GLC et détection par CVAFS Faible reproductibilite
GC-CVAAS Lixiviation avec H2SO4, extraction avec toluène, génération d'hydrure, GC et détection avec CVAAS En accord avec les autres techniques
GC-QFAAS Extraction micro-ondes, éthylation, piégeage cryogénique et détection par QFAAS En accord avec les autres techniques
HPLC-CVAAS Distillation et complexation, séparation HPLC et détection CVAAS En accord avec les autres techniques
HPLC-CVAFS Lixiviation avec HCL, extraction avec toluène, complexation, séparation HPLC, réduction avec SnCl2 et détection avec CVAFS Difficultés avec la complexation du mercaptoéthanol
HPLC-ICPMS Distillation, complexation, oxydation UV, réduction avec NaBH4 et détection avec ICPMS En accord avec les autres techniques

IE-AAS : spectroscopie d’absorption atomique à échangeuse d’ions;

GC-ECD : chromatographie gazeuse à détecteur de capture d’électron;

ETAAS : spectroscopie d’absorption atomique électrothermique

GC-FTIR : chromatographie gazeuse à infrarouge à transformée de Fourier

GC-MIP-AES : chromatographie gazeuse à plasma induit par micro-ondes et détecteur atomique à émission

SFE-GC-MIP-AES : chromatographie gazeuse à extraction à fluide supercritique à plasma induit par micro-ondes et détecteur atomique à émission

GLC-CVAFS : chromatographie gaz-liquide à spectroscopie atomique de fluorescence à vapeur froide

GC-CVAAS : chromatographie gazeuse à spectroscopie atomique d’absorbance à vapeur froide

GC-QFAAS : chromatographie gazeuse à spectroscopie atomique d’absorbance à fournaise de quartz

HPLC-CVAAS : chromatographie liquide à haute performance à spectroscopie atomique d’absorbance à vapeur froide

HPLC-CVAFS : chromatographie liquide à haute performance à spectroscopie atomique de fluorescence à vapeur froide

HPLC-ICPMS : chromatographie liquide à haute performance à spectroscopie de masse couplée à un plasma induit

Liens externes

Notes et références

  1. [Environnement Canada, 2010, Le mercure dans l’environnement, http://www.ec.gc.ca/MERCURY/EH/FR/eh-ec.cfm#M, 18/04/2010]
  2. [Environnement Canada, 2010, Industrie canadienne, http://www.ec.gc.ca/mercure-mercury/default.asp?lang=Fr&n=CF513593-1, 18/04/2010]
  3. David Kirchgessner ; Mercury in Petroleum and Natural Gas : Estimation of Emissions From Production, Processing, and Combustion (PDF), Sept 2001 (ou résumé US EPA, Office of Research & Development | National Risk Management Research Laboratory. Voir notamment le chap. 5 ("Mercury in Petroleum and Natural Gas")
  4. [SEME, mars 2005, Cycle du mercure, http://seme.uqar.qc.ca/09_biotransfert/cycle_du_mercure.htm, 06/04/2010]
  5. [Environnement Canada, 2010, Biogéochimie, http://www.ec.gc.ca/mercure-mercury/default.asp?lang=Fr&n=67E16201-1, 06/04/2010]
  6. [Office fédéral de la santé publique OFSP, Novembre 2009, Mercure, pp1-4]
  7. Mercury Levels in Commercial Fish and Shellfish, U.S. Food and Drug Administration, accès le 16 août 2009
  8. Jean-Jacques Perrier, « Le riz, source de mercure ? » sur Pour la Science, 11 septembre 2010. Mis en ligne le 11 septembre 2010, consulté le 11 septembre 2010
  9. Émilien Pelletier ; Modification de la bioaccumulation du sélénium chez Mytilus edulis en présence du mercure organique et inorganique  ; Can. J. Fish. Aquat. Sci. 43(1): 203–210 (1986); doi:10.1139/f86-023 ; 1986 CNRC Canada (Résumés anglais et français)
  10. A. Kingman, T. Albertini et L.J. Brown, « Mercury concentrations in urine and whole blood associated with amalgam exposure in a US military population », Journal of Dental Research, 77, 1998, p. 461-471.
  11. A. Oskarsson, A. Schultz, S. Skerfving et al., « Total and inorganic mercury in breast milk in relation to fish consumption and amalgam in lactating women », Archives of Environmental Health, 51, 1996, p. 234-241.
  12. K. Becker, S. Kaus, C. Krause et al., « German Environmental Survey 1998 (GerES III): environmental pollutants in blood of the German population », International Journal of Hygiene and Environmental Health, 205, 2002, p. 97-308.
  13. K. Becker, M. Mussig-Zufika, A. Conrad et al., German Environmental Survey for Children 2003/06 (GerES IV): Levels of Selected Substances in Blood and Urine of Children in Germany (Research Report 202 62 219), Berlin, Germany: Federal Environment Ministry, 2008.
  14. Department of Health and Human Services, Centers for Disease Control and Prevention, Third National Report on Human Exposure to Environmental Chemicals, Atlanta, Georgia: National Center for Environmental Health, 2005 (NCEH Pub. No. 05-0570)
  15. Institut national de santé publique du Québec, Étude sur l’établissement de valeurs de référence d’éléments traces et de métaux dans le sang, le sérum et l’urine de la population de la grande région de Québec, Québec, Institut national de santé publique du Québec, 2004 [INSPQ-2004-030].
  16. [SEME, mars 2005, Pollution de la baie de Minamata par le mercure, http://seme.uqar.qc.ca/02_etude_cas/hgminamata.htm, 05/04/2010]
  17. [S. Forsyth, V. Casey, W. Dabeka, A. McKenzie, Food Additives and Contaminants, Vol. 21, No.9, 2004, 849-856]
  18. [F. Ubillus, A. Alegria, R. Barbera, R. Farré, M. J. Lagarda, Food Chemistry, 71, 2000, 529-533]
  19. [L. Abranko, B. Kmellar, P. Fodor, Microchemical Journal, 85, 2007, 122-126]
  20. [T. Kuballa, E. Leonhardt, K. Schoeberl, W. Lachenmeier., Eur Food Res Technol., 2009, 228, 425-431]
  21. [X. Fain, C. Ferrari, 2003, Étude la faisabilité de la mise au point d’un analyseur en continu du méthylmercure dans l’atmosphère, http://www.primequal.fr/files/doc/5ab9b23c0d399ebf.doc, 09/04/2010]
  22. [Y. Cai, S. Monsalud, K. G. Furton, R. Jaffé, R. D. Jones, Appl. Organometal. Chem. 12, 1998, 565-569]
  23. G. E. Miller, P. M. Grant, R. Kishore, F. J. Steinkruger, F. S. Rowland et V. P. Guinn, Mercury Concentrations in Museum Specimens of Tuna and Swordfish ; Science 10 March 1972: Vol. 175 no. 4026 pp. 1121-1122 DOI: 10.1126/science.175.4026.1121
  24. [P. Quevauviller, J. Environ.Monit., 2000, 2, 292-299]

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