Monoxyde De Carbone

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Monoxyde De Carbone

Monoxyde de carbone

Monoxyde de carbone
Monoxyde de carbone
Général
No CAS 630-08-0
Apparence gaz comprimé incolore, inodore, insipide.[1]
Propriétés chimiques
Formule brute CO  [IsomĂšres]
Masse molaire 28,0101 g∙mol-1
C 42,88 %, O 57,12 %,
Propriétés physiques
T° fusion -205 Â°C[1]
T° Ă©bullition -191 Â°C[1]
SolubilitĂ© dans l'eau Ă  20 Â°C : 2.3 ml/100 ml[1]
Masse volumique 1,145 (gaz Ă  298K)
T° d’auto-inflammation 605 Â°C[1]
Point d’éclair Gaz Inflammable[1]
Limites d’explosivitĂ© dans l’air en volume % dans l'air : 12.5-74.2[1]
Thermochimie
S0gaz, 1 bar -110,53 kJ/mol
Précautions
Directive 67/548/EEC
Toxique
T
ExtrĂȘmement inflammable
F+
Phrases R : 12, 23, 48/23, 61,
Phrases S : 45, 53,
Transport
-
   1016   
SIMDUT[2]
A : Gaz comprimĂ©B1 : Gaz inflammableD1A : MatiĂšre trĂšs toxique ayant des effets immĂ©diats graves
A, B1, D1A, D2A,
SGH[3]
SGH02 : InflammableSGH04 : GazSGH06 : ToxiqueSGH08 : Sensibilisant, mutagĂšne, cancĂ©rogĂšne, reprotoxique
Danger
H220, H331, H360D, H372,
Inhalation TrĂšs dangereuse, mortelle
Ingestion Cause possible de nausée et vomissements
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.

Le monoxyde de carbone est un des oxydes du carbone. La formule chimique s'écrit CO, la molécule est composée d'un atome de carbone et d'un atome d'oxygÚne. Ce corps composé est à l'état gazeux dans les conditions normales de pression et de température.

Le monoxyde de carbone a Ă©tĂ© et reste un gaz industriel. Rappelons que le monoxyde de carbone CO participe Ă  la combustion : les fours Ă  gazogĂšne Ă  la fin du dix-neuviĂšme siĂšcle, du type gĂ©nĂ©rateurs Siemens, le brĂ»lent essentiellement. Il reste un grand combustible, un agent rĂ©ducteur ou d’addition industriel.

Le monoxyde de carbone est incolore, inodore et trĂšs toxique pour les mammifĂšres. Il est la cause d’intoxications domestiques extrĂȘmement frĂ©quentes, parfois mortelles en cas d'absence de dĂ©tection ou de survenue brutale dans l'air respirable de l'homme [4].

Son Ă©manation provient frĂ©quemment d'un chauffage dĂ©rĂ©glĂ©. Le mĂ©lange avec l’air est facile puisque sa densitĂ© est proche de celle de l’air[5]. Ce gaz ici indĂ©sirable rĂ©sulte de la combustion de matiĂšre carbonĂ©e dans des conditions spĂ©cifiques de combustion incomplĂšte. L'oxygĂ©nation du foyer reste insuffisante pour brĂ»ler complĂštement les gaz formĂ©s Ă  partir de la matiĂšre, mais la rĂ©action est assez exothermique pour Ă©lever et maintenir la tempĂ©rature au delĂ  de 950 Â°C. Le monoxyde de carbone se forme alors prĂ©fĂ©rentiellement au dioxyde de carbone, selon l'Ă©quilibre de Boudouard. En dessous de ce seuil, la molĂ©cule CO est mĂ©tastable, a fortiori Ă  tempĂ©rature et pression ambiantes. Elle se dĂ©compose toutefois trĂšs lentement, et surtout au contact de surfaces pour former du dioxyde de carbone et du carbone. C'est selon cette rĂ©action rĂ©versible que le carbone est transportĂ© au cƓur des procĂ©dĂ©s sidĂ©rurgiques ou, plus surprenant, au cƓur de mĂ©canismes biochimiques in vivo.

Sommaire

Chimie

Les orbitales molĂ©culaires qui dĂ©crivent la structure du monoxyde de carbone sont semblables Ă  celle du diazote N2. Les deux molĂ©cules ont chacune douze Ă©lectrons et quasiment la mĂȘme masse molaire. Il faut toutefois tenir compte de l'Ă©lectronĂ©gativitĂ© plus importante de l'atome d'oxygĂšne. La molĂ©cule prĂ©sente un moment dipolaire avec une lĂ©gĂšre charge partielle positive sur le carbone. La distance interatomique de 0,112 nm correspond plutĂŽt Ă  une triple liaison.

Propriétés chimiques

CO est un gaz incolore et inodore Ă  tempĂ©rature et pression normales, trĂšs peu soluble dans l'eau. Ses points d'Ă©bullition et de fusion, et surtout sa densitĂ© gazeuse sont proches de ceux de l'azote molĂ©culaire. Mais l'asymĂ©trie d'Ă©lectronĂ©gativitĂ© explique qu'il est beaucoup plus rĂ©actif que l'azote et joue un rĂŽle de ligand dans des complexes mĂ©talliques. Sa toxicitĂ©, prĂ©sentĂ©e dans une partie spĂ©cialisĂ©e ci-dessous, ou sa mĂ©tastabilitĂ© en dessous de 950 Â°C en sont une preuve.

Le premier sens de l'équation réversible de Boudouart est une réaction de décomposition chimique.

\mathrm{2\ CO \longrightarrow CO_2 + C}

avec une variation d'enthalpie libre de 39 kcal/mol. La cinĂ©tique de cette rĂ©action rĂ©versible est favorisĂ©e par des surfaces de mĂ©taux et d'oxydes mĂ©talliques, par exemple le fer et ses oxydes. Si la rĂ©action a lieu avec une cinĂ©tique suffisante, elle est Ă  moitiĂ© rĂ©alisĂ©e vers 700 Â°C, complĂšte en dessous de 400 Â°C.

Le gaz CO est absorbé par une solution saturée de chlorure cuivreux dans HCl. Ce précipité, composé d'addition sous forme de cristaux blancs permettait avec l'appareil Orsat de doser de maniÚre volumétrique le CO parmi d'autres gaz. L'analyse de ce gaz industriel, combustible, était commune bien avant 1880.

Combustion et vieux usages industriels

Le monoxyde carbone réagit avec le dioxygÚne pour former du dioxyde de carbone suivant la réaction exothermique

\mathrm{2\ CO + O_2 \longrightarrow 2\ CO_2}

avec une variation d'enthalpie libre de -67,5 kcal/mol. C'est pourquoi il était préparé en quantité considérable dans le gazogÚne de type Siemens. Ce gaz à l'air combustible est simplement le produit d'une premiÚre combustion incomplÚte de couche de charbon.

La pyrolyse de la houille donne aussi un gaz qui en contient environ un dixiÚme en masse (gaz de houille, autrefois servant à l'éclairage ou gaz de cokerie). En termes de la pyrolyse (ce qui était interdit dans la législation française sur le gaz d'éclairage) ou sur un charbon porté au rouge, la projection d'eau ou de vapeur d'eau permet d'obtenir le gaz à l'eau, encore appelé aprÚs purification gaz de synthÚse.

\mathrm{C + H_2O \longrightarrow CO_2 + H_2}

Cette rĂ©duction de la vapeur d'eau est conduite Ă  500 Â°C, catalysĂ©e sur un lit de Fe2O3 et d'oxydes mĂ©talliques. Cette rĂ©action autrefois commune en carbochimie est endothermique, avec une variation d'enthalpie libre de 10 kcal/mol.

Le monoxyde de carbone est le gaz réducteur des divers oxydes métalliques. Il se forme en traversant les couches de charbon de bois des bas fourneaux antiques et des hauts fourneaux communs à partir du quatorziÚme siÚcle. Les métallurgistes, et en particulier les sidérurgistes de l'Antiquité ou du Moyen ùge, soupçonnent l'existence d'un corps subtil qui réduit les minerais finement triés et concassés.

RĂ©duction du CO par le dihydrogĂšne H2

Suivant les catalyseurs employĂ©s, les stƓchiomĂ©tries et les conditions des phases gazeuses, une gamme de molĂ©cules organiques ou, en prĂ©sence de mĂ©taux rĂ©actifs, de carbures mĂ©talliques a Ă©tĂ© obtenue au tournant du vingtiĂšme siĂšcle. Les chimistes allemands et français ont Ă©tĂ© les prĂ©curseurs.

Senderens et Sabatier en 1902 proposent le nickel Ă  240 Â°C sous 1 atm.

\mathrm{CO + 3\ H_2 \longrightarrow H_2O + CH_4}

Si on augmente la pression au delà de 100 atm et si on adapte la catalyse, la synthÚse de combustibles liquides, sous forme d'hydrocarbures, ou encore d'alcÚnes, d'alcools, de glycols ou de cétones est réalisable.

La synthĂšse du mĂ©thanol, une des plus importantes matiĂšres premiĂšres industrielles de synthĂšse, illustre ce type de procĂ©dĂ© :

\mathrm{CO + 2\ H_2 \longrightarrow CH_3OH}

A une pression d'environ 300 atm, T = 370 Â°C, l'emploi de catalyseurs Ă  base de ZnO, Cr2O3 permet d'obtenir un mĂ©thanol trĂšs pur.

Un autre possibilitĂ© de catalyse Ă  P # 50 bars, T = 250 Â°C avec CuO, ZnO, Al2 O3 est encore commune pour obtenir un mĂ©thanol.

On peut produire de l'acide acétique en faisant réagir du monoxyde de carbone et du méthanol avec une catalyse homogÚne de rhodium (procédé Monsanto).

RĂ©action d'addition

L'addition du CO en présence d'hydrogÚne avec les alcÚnes, appelée hydroformylation, permet la synthÚse industrielle des aldéhydes.

oléfine monosubstituée + CO2 + H2 -> mélange d'aldéhydes puis par réduction d'alcool primaire

L'action catalytique de Co(CO)4, Ă  P # 120 bars, T = 80 Â°C, permet de fixer CO sur la chaĂźne carbonĂ©e. Les proportions de racĂ©miques sont fonction de la facilitĂ© d'accĂšs au site Ă©lectrophile. De façon prĂ©pondĂ©rante, la chaĂźne est allongĂ©e plutĂŽt que ramifiĂ©e.

Une rĂ©action conduite en prĂ©sence d'eau donne des acides carboxyliques. S'ils sont produits en mĂȘme temps que des cĂ©tones, rĂ©duites en alcools, des Ă©quilibres d'estĂ©rification favorisent un mĂ©lange complexe avec des esters.

Le procédé Aldox permet à partir de l'alpha-oléfine, propÚne, et de gaz de synthÚse une premiÚre réaction OXO. AprÚs aldolisation avec la soude NaOH, puis une crotonisation à l'aide d'un acide, et enfin une hydrogénation sur Ni, des alcools primaires en C6-C9 peuvent servir de plastifiants sous forme d'ester.

Outre les alcÚnes ou oléfines, CO s'additionne aussi à l'oxygÚne (combustion), au halogÚne ou au cyanogÚne, au soufre ou à la soude.

ComposĂ©s d'addition avec des mĂ©taux de transition : les mĂ©taux carbonyles

Avec le nickel Ni et le fer Fe, comme avec les autres métaux de transition du groupe VI, VII et VIII, le monoxyde de carbone forme des composés d'addition. La structure de ces complexes a été élucidée par les travaux pionniers d'Alfred Werner. Le monoxyde de nickel Ni(CO)4 est un composé volatile découvert en 1888 par Mond, Langer et Quincke qui a permis de purifier le nickel du Cobalt. Ce composé (cancérigÚne) se décompose immédiatement en monoxyde de carbone et nickel ce qui permet la purification du nickel. L'emploi de monoxyde de carbone sous forte pression a permis de découvrir une multitude d'autres métaux carbonyles entre 1890 et 1910, parmi lesquels le Co(CO)4 utilisé ci-dessous comme catalyseur de la synthÚse OXO. Ces transporteurs d'oxyde de carbone sur les molécules organiques, communément usités dÚs 1940 et appelés carbonyles métalliques, donneront cours à une intense littérature de brevets dans les années 1950. Fernand Gallais a apporté une meilleure compréhension physico-chimique de ce domaine désormais établi de la chimie de coordinations.

Intoxication au monoxyde de carbone

Article dĂ©taillĂ© : Intoxication au monoxyde de carbone.

L’intoxication par le monoxyde de carbone reprĂ©sente en France 6 000 Ă  8 000 cas par an dont 90 (en 2006[6]) Ă  300 dĂ©cĂšs[7]. C'est la premiĂšre cause de dĂ©cĂšs par intoxication en France. En revanche la mortalitĂ© hospitaliĂšre est infĂ©rieure Ă  1%.

Ses causes sont le plus souvent accidentelles, par mauvais fonctionnement ou mauvaise utilisation de moyens de chauffage ou de moteurs thermiques.

Les signes cliniques les plus frĂ©quents sont des cĂ©phalĂ©es (environ 80 % des cas), des vertiges (75 % des cas), nausĂ©es (51 % des cas). Le malaise est aussi frĂ©quent. L’asthĂ©nie, l’impotence musculaire surtout des membres infĂ©rieurs sont aussi classiques.

Une exposition plus importante provoque des signes neurologiques et sensoriels : excitation, agitation, ataxie, confusion, et plus graves, perte de connaissance (16 % des cas) et coma (3 Ă  13 % des cas).

Notes et références

  1. ↑ a , b , c , d , e , f  et g  MONOXYDE DE CARBONE, fiche de sĂ©curitĂ© du Programme International sur la SĂ©curitĂ© des Substances Chimiques, consultĂ©e le 9 mai 2009
  2. ↑ « Monoxyde de carbone Â» dans la base de donnĂ©es de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme canadien responsable de la sĂ©curitĂ© et de la santĂ© au travail), consultĂ© le 25 avril 2009
  3. ↑ NumĂ©ro index 006-001-00-2 dans le tableau 3.1 de l'annexe VI du rĂšglement CE N° 1272/2008 (16 dĂ©cembre 2008)
  4. ↑ Page officielle du ministĂšre français de la santĂ© sur le monoxyde de carbone
  5. ↑ L’air a une masse molaire moyenne de 29 g/mol, le CO une masse molaire de 28 g/mol. Le dioxyde de carbone CO2 (44 g/mol), par ailleurs moins toxique et non combustible, a tendance à s’accumuler au niveau du sol dans les lieux calmes.
  6. ↑ Article de la DĂ©pĂȘche du Midi sur une intoxication Ă  SaliĂšs dans le Tarn
  7. ↑ mĂ©thodologie du BaromĂštre français SantĂ©-Environnement

Voir aussi

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